Концентрация радиоактивных веществ

УТВЕРЖДАЮ Главный государственный санитарный врач СССР П.Н.Бургасов 03.12.79 г. Настоящие «Методические рекомендации» подготовили: Введение — А.Н.Марей Глава 1 — А.Н.Марей Глава 2 — А.С.Белицкий, А.С.Зыкова, А.Н.Марей Глава 3 — P.М.Бархударов, Б.К.Борисов, Н.Г.Гусев, И.А.Лихтарев, А.Н.Марей, П.В.Рамзаев, В.П.Шамов Глава 4 — М.М.Голутвина, О.А.Михайлова, Н.Я.Новикова, Д.К.Попов, Л.А.Теплых, И.С.Швыдко Глава 5 — С.М.Вакуловский, Г.Г.Дорошенко, В.Ф.Дричко, Э.Д.Крисюк, Е.С.Леонов, В.П.Рублевский Глава 6 — Р.М.Бархударов, В.И.Поникаров, Ю.С.Степанов. Под общей редакцией А.Н. Марея и А.С.Зыковой

Радиохимические и гамма-спектрометрические методики представили:

M.М.Анкудинова, В.М.Бочкарев, П.Д.Булкина, И.Г.Водовозова, Т.Ф.Воронина, М.М.Голутвина, В.Ф.Дричко, Г.П.Ефремова, С.Я.Зайдман, С.В.Иохельсон, Г.А.Кузнецова, А.Е.Коваленко, Е.Л.Мордберг, А.И.Михайлова, О.А.Михайлова, М.П.Нехорошева, М.А.Немцова, Н.Я.Новикова, Е.И.Орлова, Ф.И.Павлоцкая, Д.К.Попов, Р.И.Погодин, В.М.Поликаров, С.П.Росянов, Б.H.Раевский, Ф.Я.Ровзинский, М.Д.Сычева, Н.А.Сусорева, В.Д.Спирин, Ю.С.Степанов, Е.Д.Стукин, Л.А.Теплых, Г.Е.Шаронов, Н.С.Швыдко, Е.И.Юшкан, Г.В.Яковлева. Кроме того, в «Методические рекомендации» вошел ряд методик, опубликованных в различных изданиях.

ВВЕДЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Прогрессирующее использование ядерной энергии в народном хозяйстве и ряде других областей нередко связано с удалением в окружающую среду отходов, содержащих радиоактивные вещества, где загрязняющим фактором обычно являются искусственные радионуклиды. Однако, в некоторых случаях загрязнение объектов окружающей среды происходит за счет техногенного поступления естественных радиоактивных веществ. Уровни допустимого содержания радионуклидов в различных объектах внешней среды, как и поступление их в организм человека, регламентируются отечественным санитарным законодательством. Контроль за его выполнением лежит на органах государственного санитарного надзора и специальных службах соответствующих ведомств. Одна из основных форм данного контроля — определение концентраций радионуклидов преимущественно в тех объектах окружающей среды, которые имеют непосредственное отношение к жизнедеятельности человека: в атмосферном воздухе, воде, почве, пищевых продуктах и т.д. При этом для получения сопоставимых результатов необходимо использовать однотипные приемы при отборе проб, их первичной обработке и проведении радиохимических определений. Настоящее руководство устанавливает принципы организации и методы контроля за содержанием радиоактивных веществ в объектах окружающей среды. Основное внимание уделено методам определения радионуклидов, имеющих наибольшее значение как возможных источников облучения населения. Исходя из реальных условий современности, главное место отводится определению радионуклидов, поступающих в окружающую среду с радиоактивными отходами предприятий всего ядерно-топливного цикла атомной энергетики и других объектов, а также с продуктами испытаний ядерного оружия. Наряду с этим, изложены методы определения в объектах внешней среды ряда естественных радионуклидов. Издание настоящих «Методических рекомендаций» направлено на дальнейшее совершенствование контроля за окружающей средой для обеспечения радиационной безопасности населения. «Методические рекомендации» предназначены для сотрудников радиологических подразделений санэпидстанций, медсанчастей, служб внешней дозиметрии и других организаций, осуществляющих контроль за содержанием радионуклидов в объектах внешней среды.

Глава 1 ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ КОНТРОЛЯ

ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ КОНТРОЛЯ

Обеспечение радиационной безопасности населения от воздействия ионизирующих излучений, обусловленных загрязнением окружающей среды радиоактивными веществами, достигается выполнением требований санитарного законодательства. Последним регламентируются условия размещения объектов, являющихся потенциальными источниками загрязнения внешней среды радиоактивными веществами, использования ядерных взрывов в промышленных целях, удаления и обезвреживания радиоактивных отходов, допустимые уровни содержания радиоактивных веществ в объектах внешней среды, пределы допустимого поступления и содержания их в организме человека, а также пределы доз излучения для отдельных лиц и всего населения. Наличие отечественного санитарного законодательства (соответствующих санитарных правил и нормативов) дает проектным и хозяйственным организациям необходимые данные для правильного проектирования и использования радиоактивных материалов, которое сводит до минимума загрязнение окружающей среды. Своевременность и полноту соблюдения требований санитарного законодательства осуществляют предупредительным санитарным надзором и текущим контролем. Предупредительный надзор производится органами государственного санитарного надзора в период проектирования и строительства объектов, являющихся потенциальными источниками облучения человека. Основная его задача — предупреждение непосредственного облучения людей и загрязнения радиоактивными веществами объектов внешней среды при планируемом их удалении, а также прогнозирование дозовой нагрузки на население при непланируемом поступлении радиоактивных веществ (аварии) в окружающую среду. Текущий государственный санитарный контроль приобретает основное значение в процессе изготовления и использования радиоактивных материалов (источников облучения) при планируемых, а также в случае непланируемых поступлений радиоактивных веществ в окружающую среду (аварии, испытания ядерного оружия, проводимые до последнего времени в некоторых странах и т.д.). Он осуществляется органами санитарного надзора министерств здравоохранения. Ведомственный контроль производится службами соответствующих министерств и ведомств. В зависимости от вида и мощности источников, масштабов распространения радиоактивных веществ и характера обусловленного ими загрязнения окружающей среды подходы к организации текущего санитарного контроля могут быть различными. Однако во всех случаях конечная цель его — предупреждение отрицательного воздействия данного фактора на здоровье населения, достигаемое следующими способами:

1. Контроль за удаляемыми в окружающую среду отходами предприятий и учреждений, добывающих, производящих или использующих радиоактивные материалы.

2. Контроль за содержанием радиоактивных веществ в объектах внешней среды (атмосферный воздух, почва, вода, пищевые продукты и т.д.); выявление основных путей их воздействия на человека.

3. Контроль за поступлением радиоактивных нуклидов в человеческий организм по соответствующим путям (пероральный, ингаляционный), а также за дозами при внешнем и внутреннем облучении; определение дозы от облучения, получаемой населением.

4. Оценка радиационной обстановки, формирующейся в отдельных местностях и на территории всей страны, с последующей информацией о ней соответствующих органов*. _______________ * В ряде случаев большую ценность представляют периодические исследования (в качестве тестов) других элементов внешней среды, не имеющих прямого отношения к облучению человека, но позволяющих выявить наличие длительных загрязнений, например, определение в динамике уровней загрязнения радиоактивными изотопами водорослей, листьев деревьев и других объектов, не используемых человеком в пищу. Выполнение первой задачи достигается: — непосредственным измерением радиоактивности отходов в местах их удаления; — определением количества радиоактивных веществ, поступающих в окружающую среду с отходами, их нуклидного, а при необходимости и химического состава; — выявлением нуклидов, дающих основной вклад в дозу излучения, получаемую населением. Осуществление второй задачи обеспечивается: — отбором и исследованием проб соответствующих объектов внешней среды на содержание в них радионуклидов с учетом характера отходов, условий их удаления и особенностей распространения применительно к конкретной обстановке; — измерением доз ионизирующего излучения на местности (при наличии -излучателей). Решение третьей задачи предусматривается следующими способами: — определением количества радиоактивных веществ, поступающих в организм человека из соответствующих объектов внешней среды ингаляционным и пероральным путем с учетом местных особенностей питания, водоснабжения соответствующих контингентов, длительности поступления и т.д.; — определением содержания соответствующих радиоактивных нуклидов в организме людей (при необходимости); — непосредственным измерением или расчетом доз внешнего излучения. При этом требуется собрать информацию необходимую: а) для оценки доз, получаемых отдельными лицами или группами лиц в результате загрязнения объектов внешней среды или обусловленных естественными источниками радиации; б) для оценки средних по времени популяционных доз, воздействию которых подвергается население области, республики или страны, что обеспечивается усреднением во времени данных, характеризующих дозу излучения, обусловленную всеми источниками ионизирующей радиации. Постановка четвертой задачи исходит из необходимости всегда иметь сведения о динамике радиационной обстановки, обусловленной загрязнением окружающей среды, как в отдельных пунктах, регионах, так и в масштабе всей страны во времени. Осуществление ее обеспечивается непрерывным накоплением сведений на местах в практических учреждениях, занимающихся вопросами контроля, концентрированием их в научных центрах с последующим обобщением, анализом и периодической выдачей информации. На основании изучения полученной информации в этих центрах производится оценка степени вероятного риска возникновения отдаленных последствий облучения, а при необходимости разработка соответствующих профилактических мероприятий. В настоящем руководстве рассматриваются лишь вопросы контроля за содержанием радионуклидов в объектах окружающей среды и в организме человека.

1.1. Организация текущего контроля

В зависимости от поставленных задач текущий контроль осуществляют в масштабах страны (например, при стратосферных выпадениях), отдельных регионов (при авариях с выбросом в окружающую среду большого количества радиоактивных веществ) или в пределах ограниченных участков местности вокруг одного или группы источников выделения радиоактивных отходов. Подходы к организации системы контроля в каждом из этих случаев различны, хотя цель одна. При контроле за радиационной обстановкой, обусловленной глобальными выпадениями, исходят из необходимости получения усредненных данных, характеризующих уровни загрязнения объектов внешней среды и дозы излучения, получаемой населением в крупных масштабах (страна, республика, область). Поэтому систему контроля строят организацией сети наблюдательных станций и проведением длительных систематических наблюдений, имея в виду получение данных, характерных для достаточно обширных зон. Объектами контроля являются радиоактивные осадки, атмосферный воздух, почва, водоемы, растительность, пищевые продукты, иногда — питьевая вода. Наряду с проведением исследований по определению уровней загрязнения объектов внешней среды радиоактивными веществами, измерениями обусловленных ими доз проникающей радиации на местности производят сбор материалов, позволяющих выявить особенности, установить закономерности и оценить значимость влияния различных факторов на процессы миграции критических нуклидов из атмосферы, почвы, водоемов в пищевые продукты, на поступление их в организм человека. Принципы подхода к контролю в данной области остаются постоянными, однако объем и характер наблюдений изменяется во времени в связи с изменением во времени плотности и состава выпадений, удельной значимости различных путей миграции радиоактивных веществ в организм и т.д. Система контроля при авариях направлена на оперативное выявление интенсивности и масштабов загрязнений, представляющих опасность для жизни и здоровья людей, оказавшихся в данной зоне, для принятия срочных мер по устранению этой опасности. В дальнейшем работы по контролю предусматривают обоснование мер, направленных на ликвидацию санитарных последствий аварии. При аварийной ситуации, возникающей вследствие выброса радионуклидов из атомной электростанции (АЭС), экстренное дозиметрическое обследование выполняют по аварийному плану, который должен быть составлен заблаговременно на каждой АЭС в соответствии с «Временными методическими указаниями для разработки мероприятий по защите населения в случае аварии ядерных реакторов;» (N 372/1-70. М., 1971). Загрязнение внешней среды радиоактивными отходами обычно носит локальный характер, что определяет схему расположения сети контрольных пунктов. Предметами контроля являются: — источники возникновения радиоактивных отходов и сами отходы в местах их удаления в окружающую среду; — объекты внешней среды, куда поступают отходы (водоем, атмосфера и.др.), из которых происходит миграция радиоактивных веществ в организм человека (пищевые продукты и др.) или те, которые в результате загрязнения становятся источниками внешнего облучения населения. Масштабы, объем и характер контроля определяются в зависимости от мощности источников, количества и природы удаляемых радиоактивных отходов, условий их удаления, особенностей среды, куда поступают отходы, характера ее использования, привычек, бытового уклада и условий жизни местного населения. Учитывая большое разнообразие возможных вариантов обстановки, встречающееся в практике, следует подчеркнуть нецелесообразность одинакового подхода к организации контроля при различной мощности источников загрязнения. В качестве ориентировочной может быть использована схема ВОЗ, которая состоит в следующем:

1. В тех случаях, когда количество радиоактивных отходов, удаляемых в окружающую среду, незначительно (например, из учреждения, работающего с небольшим количеством нуклидов), контроль может быть ограничен эпизодическими исследованиями проб отходов, подлежащих удалению, и проверкой документов данного учреждения, регистрирующих их количество и активность. Необходимости в проведении контроля за внешней средой в таких случаях, как правило, нет. Исключение могут представлять случаи, когда суммарное количество радиоактивных веществ, удаляемых с отходами ряда небольших учреждений, сконцентрированных в данном районе, достигает значительных величин (более 10 Ки в год).

2. В пунктах с широким использованием нуклидов для промышленных и других целей, а также в районах расположения исследовательских реакторов, ускорителей и т.п. контроль включает систематическое измерение доз -излучения на местности, отбор и исследование проб соответствующих объектов внешней среды в зоне распространения отходов. Если результаты контроля, проводимого в течение достаточно длительного периода (не меньше года), свидетельствуют о том, что дозы, получаемые критической группой населения, составляют ничтожную долю от пределов дозы, установленной для населения, то в дальнейшем при безаварийной работе указанных объектов и стабильных масштабах использования нуклидов систематический контроль может быть заменен эпизодическими проверками удаляемых отходов и объектов внешней среды, где можно ожидать накопления радиоактивных веществ.

3. В районах расположения крупных энергетических реакторов радиохимических предприятий по переработке облученных ТВЭЛов и других мощных потенциальных источников загрязнения, контроль включает в себя полный комплекс наблюдений, т.е. проведение систематических измерений радиоактивности всех видов радиоактивных отходов в местах их удаления, дозы -излучения на местности (преимущественно под факелом), отбора и исследования проб соответствующих объектов окружающей среды, а при наличии показаний — и непосредственные определения содержания радиоактивных нуклидов в организме наиболее уязвимых контингентов населения. Основные положения контроля за радиационной обстановкой при эксплуатации АЭС определены в «Рекомендациях по дозиметрическому контролю в районах расположения АЭС» (N 289/3-74. М., 1974). Наряду с осуществлением дозиметрического контроля во всех случаях, представляющих потенциальную опасность загрязнения объектов внешней среды радиоактивными веществами, должны быть собраны (и в дальнейшем периодически обновляться) сведения, характеризующие особенности условий данной местности и проживающего здесь населения. Сюда относятся данные о природных условиях (топографические, почвенно-климатические и др.), об экономике района (удельный вес сельского хозяйства, преобладающие его направления, использование минеральных удобрений, система снабжения местного населения продовольствием и т.д.), о численности, национальном составе населения и санитарных условиях его жизни (структуре питания, водоснабжении, типе жилищ и т.п.). Во всех случаях при текущем контроле в центре внимания должны находиться радиоактивные нуклиды, дающие главный вклад в дозу от облучения, важнейшие пути их поступления в организм. Исходя из этого, на основании сведений о свойствах упомянутых нуклидов, закономерностях их поведения в соответствующих объектах внешней среды с учетом конкретной обстановки, необходимо идентифицировать как эти нуклиды, так и соответствующие группы населения. Такой прием позволит уменьшить непроизводительные затраты сил и времени на осуществление контроля, а также повысить его действенность. При различных ситуациях в качестве «основных» могут быть разные нуклиды, равно как состав наиболее уязвимых групп населения может быть представлен различными контингентами. Например, к числу нуклидов, содержащихся в выбросах реакторов АЭС, удаляемых в атмосферу, обычно относится и группа радиоактивных инертных газов (, , ). Первый представляет опасность как источник внутреннего облучения щитовидной железы у детей, которые в данном случае наиболее уязвимая группа. Вторые являются источником внешнего облучения, поэтому воздействию их подвергаются контингенты, включающие различные возрастные группы людей, проживающие на местности, находящейся под факелом указанных газов. Следовательно, санитарный контроль за выбросами АЭС, удаляемыми в атмосферу, должен быть направлен преимущественно на определение содержания и радиоактивных инертных газов непосредственно в выбросах ( — в траве и молоке коров, пасущихся вблизи расположения АЭС), а также на измерение -излучения на территории в пределах распространения этого факела. При необходимости может быть проконтролировано наличие в щитовидной железе детей, употребляющих молоко от местного скота, непосредственным измерением. С течением времени объем и характер контроля требует корректирования с учетом возможных изменений количества радиоактивных отходов, характера использования среды, куда удаляют отходы, условий жизни населения, а также применения более совершенных методов контроля.

1.2. Основные принципы подхода к методам отбора и исследования проб

Объем исследований, проводимых с целью контроля, и необходимую точность результатов можно варьировать в зависимости от важности стоящей задачи, срочности ее решения, уровней загрязнения контролируемой среды. Например, при аварийной ситуации с интенсивным загрязнением окружающей среды первоочередное значение имеет оперативность получения информации. Высокая точность измерений проб в этом случае (на первом этапе) играет второстепенную роль. В условиях длительного загрязнения окружающей среды относительно малыми концентрациями нуклидов решающее значение приобретает высокая точность определения указанных нуклидов и достаточно большое количество проб, позволяющее исключить случайный характер загрязнений и обеспечить статистическую достоверность полученных результатов. Независимо от вида объектов и характера контролируемой среды, отбираемые пробы должны быть представительными, т.е. в полной мере отражать свойства этой среды в данный период времени. Соблюдение указанного требования обеспечивают правильным выбором пунктов и способов отбора пробы. Если загрязняющим фактором являются короткоживущие нуклиды, существенное значение приобретает время с момента отбора пробы до ее измерения. Количество пунктов отбора и число отбираемых в них проб должно быть достаточным для пространственной характеристики уровней содержания радиоактивных веществ в данной среде. Их определяют поставленными задачами и конкретными условиями (мощность источника, особенности распространения радиоактивных нуклидов в данной среде, природные факторы и т.д.). Частота отбора проб должна обеспечивать получение сведений о динамике уровней загрязнения изучаемых объектов во времени. Ее устанавливают в зависимости от решаемой задачи и конкретных условий (характера источника, ритма поступления радиоактивных веществ в данную среду, их нуклидного состава, сезонных особенностей вероятного воздействия на человека и др.). Объем отбираемых проб зависит от состава и концентрации радионуклидов, применяемых методов обработки и измерения проб, а также от необходимой степени точности получаемых результатов. Способы отбора проб однотипных объектов, подвергшихся загрязнению одинаковыми путями, как и методы их обработки, должны быть идентичны, так как это ограничивает возможность ошибок при анализе и обобщении результатов. Получение усредненных данных, характеризующих уровни содержания радиоактивных нуклидов в контролируемых объектах по соответствующим признакам (в пределах определенной территории или за определенный период и т.д.), можно обеспечить различными способами, например: — усреднением числовых величин, полученных в результате исследования отдельных проб, с последующей статистической обработкой, позволяющей установить границы диапазона встречающихся концентраций и статистическую достоверность результатов, что является важным обстоятельством при их оценке; — усреднением отдельных однотипных проб, отобранных в ряде пунктов в пределах определенной территории или в одном пункте за соответствующий период времени, с дальнейшим исследованием их в лаборатории. Использование того или иного приема вполне оправдано в зависимости от целевого назначения данных исследований, содержания определяемых нуклидов в пробах, от применяемых методов обработки проб, разрешающей способности измерительных приборов, а также от других условий, определяющих производственные возможности данной лаборатории. Для обеспечения точности проводимых измерений необходимо регулярно производить калибровку приборов с помощью соответствующих эталонов. Достоверность аналитических результатов достигают дублированием проб, а также анализом контрольных («слепых») дубликатов, число которых в каждой лаборатории должно составлять не менее 10% количества анализируемых проб. Следует также периодически контролировать стандартные растворы. При обнаружении расхождений в результатах необходимо выявить и устранить причину.

Глава 2 ОРГАНИЗАЦИЯ И МЕТОДЫ САНИТАРНОГО КОНТРОЛЯ ЗА ВНЕШНЕЙ СРЕДОЙ ПРИ ЗАГРЯЗНЕНИИ ЕЕ РАДИОАКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

ОРГАНИЗАЦИЯ И МЕТОДЫ САНИТАРНОГО КОНТРОЛЯ ЗА ВНЕШНЕЙ СРЕДОЙ ПРИ ЗАГРЯЗНЕНИИ ЕЕ РАДИОАКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Организация и методы контроля за радиоактивностью разных объектов окружающей среды при загрязнении их радионуклидами различны. Поэтому они изложены ниже раздельно в соответствующих параграфах настоящей главы.

2.1. Контроль за радиационной обстановкой, обусловленной удалением в водоемы сточных вод, содержащих радиоактивные вещества

Полная программа контроля за водоемами предусматривает наблюдение за источниками загрязнения, за содержанием радиоактивных веществ в воде водоемов, в донных отложениях и тканях гидробионтов. При условиях, способствующих миграции радиоактивных веществ из водоема на прибрежную территорию, кроме того, предусматривается проведение наблюдений за уровнями загрязнения сельскохозяйственных растений, выращенных на затопляемой в паводок или орошаемой территории, некоторых пищевых продуктов местного производства, а также за уровнями -фона на местности. Указанный объем контроля необходим при соответствующих санитарных показаниях, определяющих вероятность существенного загрязнения водоема радиоактивными веществами, например, при систематическом спуске в водоем сточных вод, количество которых достаточно велико по сравнению с дебитом реки, а содержание в них радиоактивных изотопов граничит со средней допустимой концентрацией. В другом случае показанием может служить одномоментное интенсивное загрязнение бассейна питания водоема радиоактивными аэрозолями, например, вследствие аварийных ситуаций. При отсутствии подобных показаний объем контроля может быть соответственно ограничен. Контроль за поступлением радиоактивных веществ в водоем включает: — предварительное ознакомление с вероятными источниками возникновения сточных вод, содержащих радиоактивные вещества, их характеристикой и условиями удаления, и осуществляется изучением соответствующей документации (проектные материалы, отчеты, оперативные документы); — санитарное обследование данного учреждения или предприятия (его осмотр, ознакомление с процессами образования сточных вод, содержащих радионуклиды, системой их обезвреживания и удаления); — определение радионуклидного и химического состава сточных вод, спускаемых в водоем, их количества и режима удаления, при помощи отбора и последующего исследования проб, а также проведение соответствующих гидрометрических измерений. Отбор проб производят у места выпуска сточных вод в водоем. В зависимости от стоящих задач пробы отбирают одномоментные (разовые или серийные) или средние. Например, для определения режима поступления в водоем радионуклидов отбирают серию одномоментных проб, одновременно измеряя расход сточных вод. Средние пробы дают представление о всей сумме загрязнений, поступающих в водоем за определенный период (одну-две смены, сутки). При постоянном нуклидном составе сточных вод, содержащих — и -излучатели, наиболее эффективен непрерывный контроль при помощи автоматических приборов. На первом этапе контроля целесообразно провести ряд исследований для установления количественной и качественной характеристики сточных вод. Например, в течение 3 сут с учетом особенностей и времени работы учреждений, являющихся источником сточных вод, содержащих радионуклиды, следует отобрать среднесуточные (или среднесменные) пробы и провести: а) возможно полный нуклидный анализ; б) полный санитарно-химический анализ; в) определение расходов сточных вод в динамике по часам суток. В дальнейшем, используя полученные данные, надлежит отбирать в определенное время дня одномоментные пробы и контролировать в них содержание радионуклидов, дающих основной вклад в дозу и суммарную активность. Для отбора проб сточных вод используют полиэтиленовые чисто вымытые сосуды с полиэтиленовыми пробками или стеклянные бутыли с притертыми (или резиновыми) пробками. Перед наполнением их необходимо трижды ополоснуть отбираемой водой. Отбор средних проб производят выемкой в течение установленного времени через каждые 20-30 мин одинаковых по объему проб (например, 0,2 л); затем сливают их в одну бутыль соответствующей емкости. Во избежание сорбции радиоактивных нуклидов на стенках бутыли пробу надо подкислить путем прибавления 4 мл концентрированной азотной кислоты на каждый литр воды. Причем, подкисление следует производить после разделения пробы на части, предназначенные для проведения санитарно-химического анализа или для определения в сточных водах растворенных и взвешенных фракций радиоактивных веществ. Объем пробы зависит от ожидаемого уровня активности нуклидов и от чувствительности используемой измерительной аппаратуры. Частота отбора проб — от удельной активности сточных вод и постоянства их нуклидного состава, условий удаления и характера использования водоема, принимающего указанные стоки. Так, например, в тех случаях, когда содержание радиоактивных нуклидов близко к среднегодовым допустимым концентрациям и сточные воды удаляют в водоем, используемый для хозяйственно-бытовых, сельскохозяйственных целей и рыболовства, пробы надлежит отбирать контролирующей службой данного учреждения ежедневно, санэпидстанцией (СЭС) — эпизодически. В других случаях с учетом конкретных условий частота отбора проб может быть иной. На сосуде с пробой указывают номер, место и дату отбора. В паспорте пробы отмечают номер пробы и ее название (сточная вода, из какого учреждения), дату и время отбора, вид пробы (разовая, среднесменная, среднесуточная и т.п.), место отбора, объем пробы, предварительную обработку (фильтрованная, натуральная). Контроль за водоемами, принимающими сточные воды, включает: — предварительное ознакомление по имеющимся материалам с гидрологической и гидрохимической характеристиками данного водоема, характером его использования на разных участках, с санитарным состоянием прибрежных населенных пунктов; — санитарно-топографическое обследование водоема и прибрежной территории с одновременными дозиметрическими замерами поверхности берегов, а также отбором проб воды и других объектов для химических и радиохимических исследований. В зависимости от полноты имеющихся материалов может возникнуть необходимость в проведении дополнительных исследований, гидрометрических замеров и т.д. Необходимо систематически собирать и накапливать факты, характеризующие состояние контролируемых водоемов, так как без этого невозможна динамическая характеристика, которая при санитарной оценке водоемов может играть решающую роль. Ориентировочные данные о степени загрязнения водоемов долгоживущими -излучателями могут быть получены дозиметрическими замерами полосы берега по урезу воды и участков пойменной части долины, затопляемой в половодье. В случае присутствия в воде -излучателей распределение загрязненных струй по сечению реки можно установить посредством погруженных датчиков или измерения -фона над поверхностью воды. Указанный прием следует применять только при наличии глубин, обеспечивающих экранирование слоем воды от излучений, кумулированных на дне. Пробы воды, отбираемые для анализа, должны быть представительными, т.е. отражать условия в месте их выемки. При контроле за рекой, подвергающейся локальным загрязнениям радиоактивными веществами, места отбора проб воды и других объектов устанавливают с учетом расположения источников загрязнения, гидрологических особенностей реки (дебит, скорость течения, струйность) и характера ее использования по следующей схеме: а) выше места поступления в нее сточных вод и других загрязняющих агентов (контрольный пункт); б) непосредственно ниже места их поступления; в) в ряде нижележащих пунктов с постепенным удалением от источников загрязнения. При ширине реки менее 100 м пробы отбирают на расстоянии 1-2 м от каждого берега и посередине. На более широких реках отбор проб производят также на течении у берегов и примерно через каждые 100 м по ширине реки. Рекомендуется избегать отбора проб застойной воды перед плотинами в подпорах, глухих рукавах и т.д. Если глубина реки не превышает 3 м, пробы отбирают только поверхностные, т.е., на глубине 0,3-0,5 м. На более глубоких реках, особенно при выраженной неравномерности струй, обусловленной большой разностью температуры или различной степенью засоленности, выемку проб производят на разных глубинах с интервалами не менее 2 м по вертикали. При «береговом» выпуске сточных вод и медленном смешении загрязненных струй со всей массой воды в реках пробы, отобранные по створам, в пределах которых наблюдаются различные уровни загрязнения, объединению не подлежат и анализируют каждую отдельно. В случае ограниченных возможностей лаборатории основное внимание уделяют контролю за нижележащими участками реки вдоль того берега, где вероятность загрязнения максимальна. При «рассеянном» выпуске сточных вод на стержне реки (что обеспечивает эффективное смешение) для уменьшения числа анализов допускается усреднение (объединение) проб воды, отобранных по каждому створу. Если задачи контроля ограничены наблюдением за чистотой водоема на участке, используемом только для водоснабжения (хозяйственно-питьевого, сельскохозяйственного и т.д.), отбор воды производят в местах наиболее сильного течения у пункта водозабора. Во всех случаях надо иметь легкий доступ к месту взятия пробы в течение всего года. Места отбора проб из слабопроточных и непроточных водоемов (озера, большие пруды) в еще большей степени зависят от местных условий. Ориентировочно можно рекомендовать следующую схему: — у устья реки или ручья, питающего озеро (наиболее чистый участок); — в районе места спуска сточных вод (участок максимального загрязнения); — в ряде пунктов, расположенных по нескольким радиально расходящимся створам, с постепенным удалением от источника загрязнения; — у истока реки или ручья, вытекающего из озера, где можно ожидать наличия «усредненных» показателей загрязнения. Глубина, с которой производят выемку проб, та же, что и для рек. Выбор пунктов отбора проб морской воды определяют в зависимости от места спуска сточных вод, содержащих радионуклиды, направления течений, районов промыслового лова рыбы и других морепродуктов, а также от расположения прибрежных курортов и зон отдыха. Частоту отбора проб определяют в основном целью анализа, сезоном года, гидрометеорологическими условиями. Отбор проб производят не менее четырех раз в год: в период зимней межени (наименьший уровень воды в реке), весной в паводок, в период летней межени, осенью перед ледоставом. Показателями для дополнительного отбора проб могут быть: — непланируемые поступления в водоем жидких радиоактивных отходов или продуктов аварий (аэрозольных, жидких и др.); — возникновение новых пунктов водопотребления в зоне распространения радиоактивных веществ (пионерские лагеря, молочные фермы, использование речной воды для ирригации и т.д.). Отбор проб следует производить на участках водоема, свободных от водной растительности и других предметов, прикосновение к которым может привести к взмучиванию воды. В зависимости от конкретных условий отбор пробы производят непосредственно рукой или при помощи батометров и других приспособлений. Во всех случаях возможность загрязнения пробы в процессе ее выемки должна быть исключена. После разделения пробы на части, предназначенные для определения в них растворенных и взвешенных фракций радиоактивных веществ, ее надлежит подкислить прибавлением 3-4 мл концентрированной азотной кислоты на каждый литр воды. Объем пробы определяют в зависимости от ожидаемого содержания в воде радиоактивных изотопов, целей контроля, требуемой точности определения, эффективности аналитических методов и измерительных приборов. Для большинства целей ориентировочный объем пробы составляет 5 л. Маркировку каждой пробы ограничивают указанием номера пробы, места и даты ее отбора. В паспорте отмечают номер пробы, дату и время отбора, название водоема и место выемки (номер створа, расстояние от берега, глубина), объем пробы, фамилию лица, отбиравшего пробы. В некоторых случаях для решения задач, связанных с контролем за водоемами, необходимо располагать информацией о содержании радиоактивных нуклидов в донных отложениях, тканях, гидробионтов и т.д. Указанная информация может быть получена отбором и исследованием соответствующих проб. Места отбора проб донных отложений устанавливают в зависимости от задач исследования. Для текущего контроля используют обычно поверхностный слой отложений. Отбор проб их на мелководье производят путем осторожного снятия широкогорлым сосудом. На более глубоких местах — при помощи ковшевого дночерпателя, применяемого в гидробиологии, или сачком. Размер пробы определяют задачами исследования. При необходимости установить распределение радиоактивных нуклидов в толще донных отложений используют стратометр со сменными трубками, в которых отобранные колонки грунта с ненарушенной структурой доставляют в лабораторию. Выемку проб дойных отложений следует производить, как правило, один раз в год. Маркировку производят примерно так же, как и проб воды. При использовании для анализа проб водных растений и водорослей предпочтение необходимо отдавать прикрепленным ко дну погруженным формам, имеющим относительно большую поверхность и тонкую структуру (нитчатые водоросли, элодея и т.п.). Место отбора проб определяют в зависимости от задач исследования. Пробы водных растений непосредственно после их выемки тщательно прополаскивают для освобождения от ила, удаляют избыток воды при помощи фильтровальной бумаги и взвешивают. Масса пробы должна быть не менее 1 кг. В случае длительной транспортировки пробы подсушивают до воздушносухого состояния. Их упаковывают в пластикатовые мешки, куда помещают этикетку с номером. В паспорте отмечают номер пробы, дату и место ее отбора, название растения и массу пробы после освобождения поверхности растений от воды. Для отбора проб планктона применяют планктонные сетки, изготовленные из шелкового газа (N 15 и 77). В отличие от гидробиологических исследований, где обычно используют метод количественного учета планктона, для определения удельной радиоактивности планктона необходимо иметь возможно большее его количество (несколько десятков граммов), независимо от объема воды, в которой он обитает. Это достигают путем буксировки планктонной сетки за лодкой, делающей несколько рейсов по водоему. Пробы планктона помещают в полиэтиленовый сосуд или склянку и фиксируют в 4-5% растворе формалина. Тот же прием используют для консервации проб моллюсков и раков. Количество экземпляров в каждой пробе должно быть достаточно большим (десятки), для получения усредненных данных по содержанию радиоактивных нуклидов в основных тканях указанных животных из каждого участка водоема. Серьезное значение для гигиенической оценки радиационной обстановки, сложившейся в результате загрязнения водоема, представляют данные о содержании радиоактивных нуклидов в тканях рыб, особенно в районах промыслового рыболовства. Учитывая, что естественная миграция пресноводной рыбы обычно происходит в ограниченных пределах (30-40 км), образцы ее желательно иметь из разных участков. Оптимальным вариантом следует считать возможность получения проб рыбы из района, находящегося, примерно, на 15-20 км выше места выпуска сточных вод, из района вблизи источника загрязнения, а также из соответствующих нижележащих участков реки. Каждая проба должна содержать не менее десятка экземпляров рыбы (общая масса пробы 2-3 кг). Частота отбора проб зависит от задач исследования, состава нуклидов и т.д. В целях текущего контроля желательно проводить исследования посезонно, но не реже двух раз в год. Консервацию пробы обеспечивают завертыванием ее в несколько слоев марли, обильно смоченной 4-5% раствором формалина, и тщательной упаковкой в пластикатовый мешок. Крупным экземплярам рыбы, кроме того, следует в брюшную полость и голову инъекцировать, примерно, 50 мл 5% раствора формалина. Маркировку проб производят указанным выше способом. Контроль за радиационной обстановкой на прибрежной территории включает санитарно-топографическое обследование с одновременным измерением уровней -излучений, отбором проб почвы, травы, овощей с затопляемых или орошаемых участков, а также отбор проб молока и мяса от сельскохозяйственных животных, потребляющих загрязненную воду и корм. В процессе санитарного обследования населенных пунктов надлежит собрать информацию о характере использования обследуемого водоема, об особенностях питания и водоснабжения местного населения. В частности, уточнить сведения о структуре питания, количестве и частоте потребления рыбы, использовании воды из данного водоема для питьевых целей и т.д. Дозиметрические измерения производят с помощью переносных приборов, позволяющих замерять низкие уровни излучений. Измерения следует проводить в ряде пунктов, начиная с уреза воды по всей ширине поймы или орошаемого участка, через определенные интервалы на 1 м от поверхности земли. Кроме того, целесообразно измерять уровни -излучений на территории прибрежных населенных пунктов (улицы, огороды, животноводческие фермы) и в жилищах. Все результаты фиксируют в журнале. При наличии показаний -съемку следует повторять через определенные промежутки времени, но не реже одного раза в год. Пробы почвы и луговых (кормовых) растений отбирают один раз в год. Места отбора устанавливают при санитарном обследовании, исходя из поставленных задач, с учетом затопляемости местности паводками, типа почв, характера их использования. Выемку проб почвы и растений производят в нескольких пунктах, причем в каждом из них пробу составляют из трех образцов, отобранных по углам треугольника со стороной 50 м. Для исследования отбирают поверхностный слой почвы размером 15х15 см на глубину 5 см. В пределах границ указанного треугольника отбирают пробу травы массой ~2 кг. Пробы овощей и корнеплодов отбирают один раз в год непосредственно перед уборкой урожая в огородах. Число проб устанавливают на месте в зависимости от ассортимента выращиваемых культур и их значимости в рационе, типа огородных почв и вероятной их загрязненности радиоактивными нуклидами. Масса пробы должна быть ~3 кг. Каждую пробу почвы, травы, овощей упаковывают в пластикатовые мешки, взвешивают и маркируют. Пробы молока следует отбирать посезонно на молочных фермах в каждом населенном пункте, где производят водопой молочного скота из загрязненного водоема или используют загрязненный корм. Число и место отбора проб определяют местными условиями. Пробы следует отбирать усредненные от нескольких десятков животных. Объем каждой пробы должен быть не менее 3 л. Упаковка аналогична упаковке проб воды. В случае длительной транспортировки пробы консервируют добавлением в них 2-3 мл формалина на каждый литр молока. В тех населенных пунктах, где водоем используют для разведения водоплавающей птицы, необходимо ежегодно в летний период отбирать для исследования по несколько экземпляров птицы. При длительной транспортировке тушки забитой птицы перед упаковкой в полиэтиленовые мешки консервируют инъекцией 100 мл 5% раствора формалине в брюшную полость и в голову. Пробы мяса сельскохозяйственных животных надлежит отбирать в период забоя (обычно поздней осенью) в тех же населенных пунктах. Для исследования используют мышечную ткань и отчасти — костную. Масса пробы ~3 кг. Консервирование и упаковка проб мяса аналогичны указанным для рыбы. Контроль за содержанием радиоактивных нуклидов в воде водопроводов, питающихся из открытых водоемов, проводят только при наличии санитарных показаний, а именно: — при пуске в эксплуатацию водопровода для установления количества радиоактивных нуклидов естественного происхождения; — в случае присутствия в воде водоема радиоактивных веществ искусственного происхождения. Число пунктов контроля и частоту отбора проб устанавливают в зависимости от содержания в воде искусственных радиоактивных нуклидов и постоянства их концентраций. При стабильных уровнях содержания указанных нуклидов и концентрациях в сотни и десятки раз меньших допустимых (что, например, наблюдалось в 60-х гг. за счет глобальных выпадений), место отбора пробы можно ограничить краном лаборатории и исследования проводить с целью наблюдений за динамикой уровней загрязнения не чаще одного раза в квартал. При увеличении концентраций, особенно, если они приближаются к допустимому уровню, следует выяснить причины и установить ежедневный контроль на станции водоочистки за «сырой» и очищенной водой. Контролировать воду в сети из крана лаборатории необходимо не реже одного раза в неделю, а при более высоких концентрациях радионуклидов — ежедневно. Одновременно должны быть приняты соответствующие профилактические меры. Пробу из водопроводного крана следует отбирать после предварительного спуска воды в течение 10 мин. Объем пробы зависит от концентрации радиоактивных нуклидов.

2.2. Контроль за подземными источниками хозяйственно-питьевого водоснабжения

Загрязнение подземных вод радиоактивными веществами может быть обусловлено различными причинами: утечками растворов или сточных вод из подземных коммуникаций учреждений, использующих радиоактивные вещества; из могильников радиоактивных отходов при нарушении требований санитарного законодательства, регламентирующих их устройство и эксплуатацию, и т.д. Защищенность подземных вод от проникновения в них радиоактивных загрязнений во многом определяют местные гидрогеологические условия, которые должны быть детально изучены еще на стадии проектирования. В зависимости от санитарной ситуации и гидрогеологических условий в данном пункте при устройстве могильников для радиоактивных отходов необходимо предусматривать устройство наблюдательных скважин для контроля за чистотой подземных вод в районе расположения потенциальных источников загрязнения. Наблюдательные скважины, количество которых должно быть минимальным, следует располагать возможно ближе к сооружениям, из которых утечка радиоактивных растворов более вероятна. Скважины необходимо бурить ниже этих сооружений по направлению движения подземных вод и вскрывать ими весь водоносный горизонт при небольшой мощности (менее 10 м) или только верхнюю его часть на глубину 5-10 м от наинизшего уровня грунтовых вод, если этот горизонт имеет большую мощность. До уровня грунтовых вод скважину закрепляют глухой колонной обсадных труб, а далее фильтром или оставляют открытой в зависимости от устойчивости водоносных пород. Конструкция фильтров может быть различной, но во всех случаях она должна обеспечивать долговечность рабочего состояния скважины. Оголовок скважины должен закрываться падежной крышкой и находиться на 0,5-1 м выше поверхности земли или пола помещения. В окружности устья скважины следует устраивать глиняный замок или бетонную подушку на глубину 0,5-1 м ниже поверхности земли. Рабочий диаметр скважины должен допускать возможность прохождения пробоотборника и измерительных приборов, но желательно, чтобы он был не меньше 75 мм. Контролирующей организации необходимо располагать материалами, характеризующими геологический разрез в районе расположения наблюдательных скважин и их конструкцию. Контроль за чистотой подземных вод осуществляют при помощи анализов проб воды, взятых из наблюдательных скважин, а при наличии -излучающих изотопов — проведением замеров -излучения непосредственно в стволах этих скважин. Пробы воды из наблюдательных скважин следует отбирать в разные сезоны года, но не реже четырех раз в год. Перед взятием пробы замеряют уровень воды в скважине, а затем из нее извлекают на выброс 2-3 объема воды, находящейся в ее стволе. После откачки пробу воды отбирают специальным пробоотборником (стаканом из нержавеющей стали, желательно отдельным для каждой скважины). Объем пробы должен обеспечить проведение радиометрических измерений, радиохимического и химического анализов воды. Замеры -излучения в стволах скважины могут проводиться периодически или постоянно. В последнем случае целесообразно показание измерительных приборов вывести на центральный пульт наблюдений. Перед началом эксплуатации сооружений в стволах всех наблюдательных скважин следует определить -фон. При обнаружении радиоактивных изотопов в наблюдательных скважинах, свидетельствующих о признаках загрязнения подземных вод, необходимо оконтурить участок загрязнения и провести срочные мероприятия по обнаружению и устранению его причин. Наряду с этим в зависимости от интенсивности, характера и санитарной значимости загрязнения следует расширить контроль путем устройства дополнительных наблюдательных скважин. Результаты указанных выше наблюдений надлежит регистрировать в специальном журнале. Контроль за водой из подземных источников водоснабжения и соответствующих водопроводов производят только при подозрении на загрязнение радиоактивными веществами подземных вод, питающих данный водозабор. Подземные воды, особенно артезианские, надежно защищены от поступления в них радиоактивных веществ с поверхности земли. Поэтому загрязнение их указанными веществами может происходить лишь в исключительных случаях, преимущественно из-за нарушения санитарного законодательства, регламентирующего условия удаления и захоронения радиоактивных отходов. Вода шахтных колодцев более подвержена возможности случайных загрязнений радиоактивными веществами, что зависит главным образом от степени благоустройства колодцев и качества эксплуатации. Однако уровни подобных загрязнений, обусловленные затеканием в колодец воды с окружающей территории, использованием загрязненных ведер и т.п., не могут быть велики. Поэтому контроль за содержанием радиоактивных изотопов в воде буровых скважин и шахтных колодцев, а также питающихся из них водопроводов осуществляют только при подозрении на загрязнение радиоактивными веществами подземных вод, питающих данный водозабор. Перед началом эксплуатации буровых скважин определяют содержание в воде радиоактивных веществ естественного происхождения (уран, радий, радон). Из новых буровых скважин пробы воды надлежит отбирать непосредственно после откачки, продолжающейся не менее 20 мин. При контроле за постоянно эксплуатируемой скважиной пробы отбирают из крана в устье скважины или из ближайшего к ней крана (насосная станция). В случае обнаружения радиоактивных нуклидов искусственного происхождения в воде водопровода необходимо исключить вероятность из поступления непосредственно из грунта в водопроводную сеть, например, из-за неудовлетворительного технического состояния последней. Для этого надлежит отобрать пробы воды для радиохимического и санитарно-химического анализа параллельно в нескольких пунктах водопроводной сети и непосредственно поступающей из каждой скважины (на водонасосной станции). Из шахтных колодцев пробы воды отбирают, используя местные водоподъемные устройства, или при помощи батометра. Частоту выемки проб из буровых скважин, шахтных колодцев и базирующихся на них водопроводов определяют в каждом отдельном случае, исходя из сложившейся санитарной обстановки. Объем проб, устанавливаемый в зависимости от ожидаемой концентрации нуклидов и желаемой точности результатов, ориентировочно должен быть не менее 5 л.

2.3. Контроль за радиационной обстановкой, обусловленной загрязнением атмосферного воздуха радиоактивными веществами

Полный объем контроля за радиационной обстановкой, обусловленной выбросами в атмосферу радиоактивных веществ, включает наблюдение за выбросами, за содержанием радиоактивных веществ в атмосферном воздухе, в выпадениях, снеге, растительности, некоторых пищевых продуктах местного производства, а также за уровнями -излучения на местности. В случае необходимости в программу контроля должно быть включено определение дозы излучения, получаемой населением данной местности, а также коллективных доз. Объем контроля определяют в каждом отдельном случае в зависимости от количества радиоактивных веществ, удаляемых в атмосферный воздух, их нуклидного состава, характера удаления и местных условий. Контроль за поступлением радиоактивных веществ в атмосферу включает: — предварительное ознакомление с характером работы учреждения для выявления основных источников образования газо-аэрозольных отходов, ознакомление с системой их обезвреживания и удаления; — определение радионуклидного и химического состава газо-аэрозольных отходов, подлежащих удалению в атмосферный воздух, их количества и режима удаления. Это осуществляют отбором проб воздуха в вентиляционной трубе, последующим исследованием их и проведением соответствующих замеров скорости и объема воздуха, удаляемого в атмосферу. Частота отбора и объем пробы зависят от цикличности технологического процесса и концентрации радиоактивных веществ в удаляемом воздухе. Во всех случаях результаты исследования проб и проводимых замеров должны отражать режим поступления и валовое количество радиоактивных веществ, удаляемых в атмосферный воздух, радиоактивных веществ в удаляемом воздухе. Во всех случае, если они включают в себя -, — и -излучатели, целесообразно проводить непрерывный контроль при помощи автоматических приборов. Проведение непрерывного контроля за выбросами до и после очистных сооружений позволит оценить эффективность последних. На первом этапе работы следует произвести возможно полный (радиохимический, -спектрометрический и химический) анализ выбросов для выявления содержащихся в них критических нуклидов и токсических веществ. В дальнейшем необходимо определять главным образом количество указанных нуклидов и суммарную активность. Для определения степени загрязнения атмосферного воздуха радиоактивными аэрозолями используют аспирационный метод отбора проб, позволяющий получать данные о концентрации их в единице объема воздуха (в Ки/л), Для этого применяют аспирационные установки, состоящие из электровентилятора с электродвигателем; фильтродержателя; воздухоотвода, предназначенного для отвода отфильтрованного воздуха; опоры для мотора и воздухоотвода; устройства для определения расхода воздуха. В качестве фильтрующей ткани используют тонковолокнистый фильтр Петрянова. Характеристики наиболее часто применяемых электровентиляторов приведены в табл.1.

Таблица 1

Основные характеристики электровентиляторов

Выбор типа электровентилятора определяется необходимостью собрать на фильтре такое количество радиоактивных веществ, которое можно было бы проанализировать с достаточной точностью. Кроме того, принимают во внимание допустимую мощность электрической сети и максимально допустимый размер фильтра. Для получения достоверных данных измерения и приемлемого времени измерения необходимо иметь активность пробы, превышающую фон не менее, чем в два раза. Если измерения проводят на счетчике, имеющем фон порядка 20 имп./мин, желательно иметь активность пробы не менее 40 имп./мин. Для этой цели объем (в л) прокачанного воздуха при концентрации аэрозолей (в Ки/л) должен составлять: 10 — 20, 10 — 2·10, 10 — 2·10, 10 — 2·10, 10 — 2·10, 10 — 2·10, 10 — 2·10 соответственно. Размеры площади фильтра определяют расчетным путем по формуле

,

где — площадь фильтра, м; — объем просасываемого воздуха, м/с; — коэффициент сопротивления фильтра, мм вод.ст., м/с; — перепад давления, мм вод.ст.; по паспортным данным просасывание воздуха через фильтры ФПП-15 и ФПА-15 со скоростью 1 см/с составляет 1,5-2,0 мм вод.ст. Например, для фильтра ФПП-15 и электровентилятора 10ЦС-48

м.

Фильтрующую ткань ФПП и ФПА выпускают в виде стандартных листов размером 1550×670 мм. Поэтому следует выбирать такие размеры фильтров, чтобы листы можно было использовать без остатка. Для определения количества воздуха, просасываемого через фильтр, применяют анемометры, газовые часы, трубку Пито или специальную измерительную насадку, разработанную в Институте геофизики АН СССР, которая состоит из кожуха и измерительного сопла и позволяет измерять расход воздуха с точностью 1-5%. Аспирационные установки следует размещать на ровных открытых площадках, в местах с наименьшей естественной запыленностью, вдали от аэродромов, шоссейных дорог, на расстоянии не менее 50 м от одноэтажных строений и не менее 300 м от многоэтажных зданий с учетом возможности электропитания. Периодичность и длительность отбора проб воздуха определяют особенностями источника радиоактивных выбросов, степенью загрязнения воздуха, производительностью аспирационной установки и т.д. Количество пунктов наблюдения зависит от дальности распространения выбросов в атмосферу, характера использования территории в районе распространения выбросов (наличия населенных пунктов, сельскохозяйственных угодий и т.п.), а также метеорологических, географических условий (розы ветров, рельефа местности) и др. Во всех случаях необходима организация контрольного пункта наблюдения. Контроль за распространением и плотностью локальных выпадений, обусловленных выбросами, в зависимости от задач и местных условий производят следующими седиментационными методами: — сбор оседающих аэрозолей и атмосферных осадков в открытые сосуды; — исследование снежного покрова; — исследование наземной растительности. Пункты наблюдения следует устанавливать по четырем основным румбам (С, В, Ю, З) от источника выброса на различных расстояниях от него. Число пунктов определяют мощностью выбросов и местными условиями. Ориентировочно, в каждом из направлений надлежит предусматривать не менее пяти пунктов. С подветренной стороны от источника загрязнения желательно установить их несколько больше на расстоянии предполагаемой дальности распространения выбросов. С наветренной стороны, вне зоны распространения забросов, следует разместить контрольный пункт. Для сбора осадков применяют сосуды произвольной формы, желательно металлические кюветы размером 50×50 см с высотой бортиков 10 см. Дно кюветы выстилают фильтровальной бумагой, прижимаемой рамкой кюветы. Сосуды устанавливают на высоте 2-3 м от поверхности земли, желательно на специальных стойках. В отдельных случаях допустимо размещение их на крышках одноэтажных построек и т.п. Продолжительность экспозиции кюветы может быть от 5-10 сут до 1 мес в зависимости от поставленной задачи. Смену кювет производят одновременно в установленные сроки. При отсутствии атмосферных осадков меняют только фильтровальную бумагу, соблюдая предосторожности, исключающие потерю осевшей пыли. Бумагу складывают приемной стороной внутрь и помещают в эмалированную посуду для транспортировки в лабораторию. При наличии в кювете дождевой или талой воды ее следует слить в сосуд для доставки в лабораторию. Фильтровальную бумагу, находившуюся в кювете, помещают в другой сосуд. Внутреннюю поверхность кюветы надо протереть чистой фильтровальной бумагой и присоединить ее к бумаге, снятой с кюветы. В зимний период, когда в кювете собирается снег, его необходимо перенести из кюветы в сосуд лопаткой и осторожно сменить фильтровальную бумагу. Дальнейшие операции производят так же, как указано выше. Нельзя допускать переполнения кюветы атмосферными осадками. Для этого периодически часть осадков необходимо переносить в другой сосуд, а после окончания срока экспозиции присоединить к основной пробе. Результаты, характеризующие плотность выпадения радиоактивных веществ из атмосферного воздуха, выражают в мКи/км в сутки, неделю, месяц, год. Отбор проб снега следует производить, как правило, один раз в год перед началом весеннего снеготаяния. Пробы надлежит отбирать по возможности одновременно во всех пунктах. Последние следует располагать по четырем основным румбам (С, В, Ю, З) от источников загрязнения на расстоянии 250, 500, 750, 1000, 1500 и 2000 м, а если необходимо и дальше. Кроме того, в районе заведомо свободном от загрязнения радиоактивными веществами, содержащимися в выбросах, по той же методике отбирают пробы снега в контрольном пункте. Для отбора проб следует выбирать относительно ровные площадки с равномерным слоем снега, расположенные в отдалении от проезжих дорог. Во избежание случайных результатов пробы снега надлежит отбирать в каждом пункте только средние. Усреднение достигают объединением пяти образцов, отбираемых в центре и по углам квадрата со стороной 10 м, на всю глубину снежного покрова. При выемке каждого образца нижний слой его тщательно очищают от земли, листьев и других посторонних включений. Для выемки надлежит использовать пробоотборник желательно в виде металлической трубы высотой 0,75-1 м, диаметром 15-20 см, с острыми краями, позволяющими пробивать плотные корки снега. Для того, чтобы при взятии пробы снег не высыпался из пробоотборника, его следует уплотнить круглым диском (подобранным по диаметру трубы), прикрепленным к стержню, длина которого должна превышать размеры пробоотборника. Каждую усредненную пробу снега помещают в отдельную емкость (ведро, полиэтиленовый мешок), маркируют и направляют в лабораторию. На емкости отмечают номер пробы, дату и место отбора. Контроль за другими объектами внешней среды в зоне распространения выбросов, содержащих радиоактивные вещества, включает санитарное обследование местности с одновременным проведением дозиметрических измерений уровней -излучений, отбора проб почвы, травы, сельскохозяйственных культур, выращиваемых в зоне распространения выбросов, а также отбор проб молока и мяса от сельскохозяйственных животных, обитающих в данной зоне. В процессе санитарного обследования необходимо собрать информацию о характере использования территории, примыкающей к источнику загрязнения воздуха радиоактивными веществами, об особенностях питания местного населения. В частности, уточнить сведения о структуре питания, количестве и частоте потребления продуктов местного производства, в том числе молока. Контроль за -излучением на местности целесообразно организовать в тех же пунктах, где производят отбор проб атмосферных осадков, почвы, травы. Измерения следует производить на высоте 1 м от поверхности земли переносными приборами, позволяющими замерять низкие уровни излучения. Частоту проведения замеров определяют задачами контроля. При стабильном составе и количестве выбросов их следует производить посезонно. При меняющихся составе и режиме удаления выбросов замеры надлежит производить соответственно чаще, учитывая преимущественно наблюдения в местах постоянного пребывания населения. Пробы почвы и луговых (кормовых) растений отбирают один раз в год в местах постоянных пунктов наблюдения и на выпасах (методику отбора см. на с.28). В том случае, когда содержащиеся в выбросах критические радионуклиды короткоживущие (например, ), отбор проб травы на выпасах производят в течение всего вегетационного периода систематически, но не реже двух раз в месяц, одновременно с отбором проб молока. Пробы овощей и корнеплодов, а при необходимости и зерновых культур отбирают один раз в год во время уборки урожая непосредственно в местах их выращивания. Число проб устанавливают на месте в зависимости от характера культур и вклада, который они дают в рацион местного населения. Масса пробы каждого вида овощей должна составлять ~3 кг. Каждую пробу травы, овощей упаковывают в пластикатовые мешки, взвешивают, маркируют и отправляют в лабораторию. Пробы молока следует, как правило, отбирать на молочных фермах, сливных пунктах или молокозаводах. Объем каждой пробы должен составлять не менее 3 л. Пробы мяса отбирают при забое только местных сельскохозяйственных животных из населенных пунктов, находящихся в зоне потенциального распространения выбросов, содержащих радиоактивные вещества, т.е. тех же, в которых производят отбор проб молока и овощей. Отбор желательно производить в каждом сезоне. Масса пробы должна составлять не менее 3 кг. Контроль за изодозным распределением гамма-излучения на местности в районе расположения источников загрязнения атмосферного воздуха инертными радиоактивными газами производят дозиметрами интегрирующего типа. Для этого необходимо организовать сеть стационарных контрольных пунктов. Схема размещения пунктов и их число зависят от мощности источников загрязнений, их определяют для каждого конкретного случая. Дозиметры следует располагать на специальных подставках на высоте около 1 м от поверхности земли. В качестве подставок целесообразно использовать железобетонные столбы сечением 150×150 мм. Дозиметры необходимо надежно укрепить на столбах на расстоянии 30-40 мм от плоскости верхнего основания и разместить в пунктах сбора радиоактивных осадков. При ограниченном количестве дозиметров их следует размещать на расстоянии, начиная со 100-200 м от основания трубы, до 10 км по восьми румбам. В каждом направлении должно быть установлено не менее пяти пунктов. Необходимо также организовать пункты наблюдения во всех поселках, входящих в зону радиусом до 20 км. В густо населенных местностях, например жилых массивах, прилегающих к АЭС, контрольные пункты устанавливают по периметру и в центральной части его. В городах районного масштаба, расположенных на расстоянии до 50 км от источника загрязнения, следует установить дозиметры не менее, чем в трех контрольных пунктах. Экспозицию дозиметров при нормальном режиме работы предприятия принимают равной одному году. В случае возникновения аварийных ситуаций, сопровождающихся значительным выбросом в атмосферу радиоактивных продуктов, необходимо организовать немедленный сбор дозиметров и снять их показания.

2.4. Контроль за радиационной обстановкой, обусловленной тропосферными и стратосферными выпадениями

Организация контроля в период тропосферных и стратосферных выпадений направлена на получение информации для оценки радиационной обстановки. Для осуществления этой задачи в качестве контрольных следует выбирать для постоянного наблюдения населенные пункты (район, город, поселок), типичные для данной местности. При этом учитывают географическое положение пунктов, природно-климатические условия (наиболее типичный характер почв, количество выпадающих атмосферных осадков, рельеф и растительность), основное направление сельского хозяйства, плотность населения. Все пробы должны быть достаточно представительными, что во многом зависит от правильности их отбора, степени усреднения и характера их первичной обработки. Порядок и частота отбора проб, их количество, объем, ассортимент зависят от периода радиоактивных выпадений, тропосферных и стратосферных. Различие между направленностью контроля в эти периоды обусловливается различием в биологической значимости радиоактивных изотопов. Период тропосферных выпадений охватывает 3-4 мес после проведения ядерных взрывов. Основными радиационно-гигиеническими задачами в этот период является определение мощности дозы -излучения на местности от выпадающих радиоактивных осадков, концентрации радионуклидов в атмосферном воздухе, концентрации и в свежем молоке (и в талых водах в период весеннего снеготаяния). Измерение -радиации, производимое на местах, позволяет определить дозы при внешнем облучении человека и наиболее оперативно установить степень радиоактивного загрязнения внешней среды. При этом следует иметь в виду, что для свежих продуктов деления, средняя энергия -излучения которых составляет приблизительно 0,7 МэВ, мощность дозы на высоте 1 м от земли, равная 10 мкР/ч, соответствует равномерному загрязнению поверхности земли с плотностью 1 Ки/км. Цель отбора аспирационных проб — определение концентрации радиоактивных изотопов в атмосферном воздухе. Фильтровентиляционную установку следует помещать на ровных открытых площадках в местах с пониженной запыленностью воздуха. При размещении установок необходимо учитывать розу ветров, ориентируя воздуховод в сторону, противоположную преобладающему направлению ветров. Съем фильтров следует производить ежедневно, причем объем прокачанного за день воздуха должен быть достаточен для определения в нем искусственных радионуклидов. В период тропосферных выпадений преобладающую роль в формировании доз внутреннего облучения играют короткоживущие нуклиды, и , осаждающиеся на поверхности растений и переходящие в пищевые продукты. Вероятность миграции их из почвы практически отсутствует, поскольку период их полураспада мал по сравнению с вегетационным периодом большинства сельскохозяйственных растений. В этот период основное внимание следует уделять анализу молока, переход нуклидов в которое происходит примерно через сутки после загрязнения пастбищ и пищевой зелени. Анализ молока тем более важен, так как основной его потребитель — дети. Частота отбора проб молока и объем исследований в значительной степени определяются сезонами года, когда происходят выпадения. В весенне-летний период, когда молочный скот находится на пастбищном содержании, частота отбора должна обеспечить динамический контроль за содержанием и . В районах, где обнаружено в молоке присутствие этих нуклидов, отбор проб следует производить один раз в неделю в первые 2 мес после начала тропосферных выпадений, затем один раз в 2 нед до полного исчезновения и в дальнейшем один раз в месяц до исчезновения в пробах . Объем и порядок отбора проб аналогичен описанному для периода стратосферных выпадений (см. ниже, с.42). Во время тропосферных выпадений наряду с анализом молока не исключается также и исследование загрязненности пищевой зелени, дающей заметный вклад в суточное поступление и . В осенний сезон или в период снеготаяния, т.е. при стойловом содержания скота, и могут в основном поступать в молоко водным путем (если для водопоя используют воду открытых водоемов), однако концентрации нуклидов в молоке в этом случае будут существенно ниже, чем при пастбищном содержании. Во время снеготаяния важный источник загрязнения — талые воды из открытых водоемов, если их используют в качестве источников питьевого водоснабжения и водопоя. В период стратосферных выпадений в задачи радиологических подразделений СЭС по проведению контроля за радиационной обстановкой входят: — определение уровней внешнего -облучения человека; — систематический контроль за уровнями загрязнения основных пищевых продуктов радиоактивными нуклидами , , поступлением и содержанием их в организме людей. Измерение мощности дозы от поверхности земли производят ежедневно в месте расположения СЭС. Контроль за содержанием радиоактивных нуклидов в пищевых продуктах. Ассортимент продуктов, подлежащих контролю, устанавливается периодически Санитарно-эпидемиологическим управлением Минздрава СССР. Объектами исследования должны быть пищевые продукты, составляющие основу пищевого рациона населения контрольного пункта (района): молоко, хлеб, картофель, мясо, рыба. Такие продукты, как чай, бобовые, бахчевые, фрукты и огородная зелень, следует исследовать только в тех контрольных пунктах, где их широко используют в питании населения или они являются основными культурами сельскохозяйственного производства. Надежные результаты, характерные для данного района, при низких уровнях выпадений обеспечиваются исследованием достаточно большого числа проб каждого пищевого продукта, употребляемого населением контрольного пункта, с последующим усреднением полученных(;) результатов. Так как загрязнение пищевых продуктов растительного происхождения происходит в основном в период вегетации и практически прекращается после сбора урожая, содержание долгоживущих нуклидов в продуктах урожая одного года практически меняться не будет. Поэтому отбор и исследование проб этих продуктов рекомендуют производить не чаще двух раз в год. Содержание в пищевых продуктах животного происхождения (молоко, мясо) может существенно колебаться по сезонам года из-за изменений условий содержания домашних животных и потребления кормов с различной степенью загрязнения. Для обеспечения представительности средних проб любых видов продуктов каждую пробу следует слагать из однотипных, равных по массе образцов, отобранных за определенный период в одном и том же контрольном пункте. Отбор проб мяса разного вида домашних животных в городах производят на мясокомбинатах, на холодильниках или продовольственных складах. В небольших населенных пунктах и в сельской местности — на бойнях, продовольственных складах. Пробы следует отбирать один-два раза в год (для средней климатической полосы в период ноябрь-апрель и июнь-сентябрь). Для получения средней пробы мяса одного из наиболее часто забиваемых видов животных (говядина, баранина) отбор образцов следует производить от 3-5 туш данного вида животных. Пробы мяса должны содержать только мягкие ткани. Для увеличения представительности пробы мяса можно отбирать в городах на мясокомбинатах в виде фарша, стремясь включить в пробу мясо от возможно большего количества туш. Отбор проб рыбы производят на рыбокомбинатах, холодильниках, продовольственных складах, складах контрольных пунктов, в рыбхозах. Пробы следует отбирать не чаще двух раз в год. Исследованию подлежат виды рыбы, наиболее распространенные в питании местного населения. Для получения усредненных проб допускают объединение образцов с учетом вида и характера предшествующей обработки (свежая, мороженая, консервированная). Образцы речной и морской рыбы объединению не подлежат. Исходя из требуемой массы одной пробы (до 6 кг), рыбу отбирают целыми экземплярами (при массе до 0,5 кг) или отдельными частями (голова с частью тушки, часть тушки и т.п.) в количестве не менее 0,5 кг от каждой партии поступления. Отобранные образцы рыбы перед анализом подвергают механической обработке: чистят, удаляют голову, внутренности и кости. Консервированная рыба, если ее употребляют с костями, анализируется целиком. Отбор проб молока целесообразно производить на молочных заводах или сливных пунктах, на которые его доставляют с контрольных участков не чаще четырех раз в год: зимой, весной в начале выпаса, летом и осенью по окончании выпаса. Объем пробы молока из каждого контрольного пункта составляет до 6 л. В особых случаях, при необходимости определения в нем , объем увеличивают до 9 л. Для указанных исследований может быть использовано как цельное, так и отсепарированное молоко. Пробы хлеба рекомендуют отбирать не чаще двух раз в год на хлебозаводах или хлебопекарнях, обслуживающих население контрольных пунктов. Исследованию подлежат основные сорта хлеба, наиболее широко употребляемые местным населением. Пробы картофеля отбирают на плодоовощных базах или складах, в колхозах, совхозах один раз в год на каждом контрольном участке. Масса образцов картофеля, отбираемого в одном пункте, составляет не менее 8 кг. Следует стремиться включить в пробу картофель, выращенный на различных полях контрольного участка. Пробы огородной зелени отбирают на плодоовощных базах, совхозах в период вегетации один раз в год. Масса одной пробы с контрольного участка в целях получения представительных результатов должна быть не менее 4 кг. Пробы сыпучих продуктов (муки, круп, бобовых) отбирают на продовольственных базах и складах, откуда они поступают для снабжения населения контрольных пунктов. Выемку производят один раз в год. Образцы отбирают из партий, поступивших из различных мест. Пробы чая (черного, зеленого) отбирают на продовольственных базах и складах, в чаеводческих хозяйствах один раз в год (урожая данного года). Отобранные образцы каждого вида пищевых продуктов упаковывают в чистую сухую тару, соответствующую продукту (полиэтиленовые мешки, целлофан/мешки из плотной материи или бумаги, стеклянную тару и т.д.), и опечатывают. К таре прикрепляют этикетку, где указывают дату отбора, название продукта (для мяса — вид животного, для хлеба — сорт и вид муки, для рыбы — вид и какая часть отобрана), массу образца, место выемки пробы, место произрастания (для рыбы — район улова и тип водоема, где она выловлена: озеро, река, море; для мяса — район поставки скота), год урожая (вылова рыбы или забоя животного), фамилию отборщика. Одновременно отборщик совместно с представителем данного склада (базы) составляет акт выемки пробы в двух экземплярах по установленной форме. Один экземпляр направляют одновременно с пробой в лабораторию, другой оставляют на месте материально ответственному лицу для списания взятых продуктов. Если при пересылке в радиологическую лабораторию есть опасность порчи проб скоропортящихся продуктов, отобранные образцы надлежит законсервировать. Для этого образцы (мяса, рыбы и др.) перед упаковкой завертывают в несколько слоев чистой марли, обильно смоченной 4-5% раствором формалина. Консервирование целых тушек крупной рыбы и птицы обеспечивают инъекцией в них 4-5% раствора формалина. Один раз в год в адрес курирующего института направляют параллельные пробы основных продуктов питания. При этом их необходимо предварительно измельчить, высушить и озолить. Сырая масса озоленной пробы, отправляемой в курирующие институты, должна быть не менее 3 кг. Оценку уровней загрязненности пищевых продуктов производят на основании учета вклада данного продукта в рацион населения и соблюдения допустимых санитарных норм годового поступления радионуклидов в соответствии с положениями, изложенными в НРБ-76*. _______________ * Нормы радиационной безопасности (НРБ-76). М.: Атомиздат, 1978.

Глава 3 КОНТРОЛЬ ЗА СОДЕРЖАНИЕМ РАДИОНУКЛИДОВ В ОРГАНИЗМЕ ЧЕЛОВЕКА

КОНТРОЛЬ ЗА СОДЕРЖАНИЕМ РАДИОНУКЛИДОВ В ОРГАНИЗМЕ ЧЕЛОВЕКА

Изложенная в предшествующих главах система санитарного контроля за содержанием радионуклидов в объектах окружающей среды позволяет судить о возможных уровнях поступления их в организм человека с атмосферным воздухом, водой и пищей. Эти данные являются исходными для последующих расчетов вероятного содержания их в соответствующих тканях и органах и доз излучения. Наряду с ними, большую ценность представляет информация о фактическом содержании тех или иных радионуклидов в организме людей, получаемая непосредственным определением их в тканях и органах соответствующих контингентов. В настоящее время как в объектах окружающей среды, так и в организме людей, по характеру своей деятельности не связанных с радионуклидами, обычно регистрируют фоновые или близкие к ним значения. Это явление, характеризующее радиационное благополучие в нашей стране, ни в коем случае не должно служить причиной для отказа от проведения соответствующего контроля. Систематический контроль за содержанием радионуклидов в объектах окружающей среды и в организме людей и их облучением, осуществляемый радиологическими подразделениями СЭС и ведомственными службами, позволяет не только быть уверенным в радиационной безопасности, но и поддерживать состояние готовности для условий возможных повышенных уровней облучения.

3.1. Методы прижизненного определения

Отдельные существующие методы контроля за содержанием радионуклидов в организме человека не отвечают всем необходимым требованиям практики: точности, доступности, оперативности и массовости. В ряде случаев только применение этих методов в комплексе позволяет определить дозы при внутреннем облучении и его динамику. Ниже рекомендуются два метода определения содержания -излучающих нуклидов в организме, применяемые в условиях СЭС: — экспресс-метод; — контроль внутреннего облучения человека по анализу выделений. Экспресс-метод основан на регистрации исходящего из тела -излучения от инкорпорированных нуклидов. Для его регистрации используют стандартную серийную аппаратуру, имеющуюся во всех радиологических группах СЭС, которую применяют для обычных измерений -фона. Она позволяет по шкале отмечать изменения фона на 1-2 мкР/ч. При измерении человек (в комнатной одежде) находится в сидячем положении. Под ноги ему ставят подставку высотой 15-20 см. Датчик прибора кладут сверху на плотно сомкнутые бедра, упирая его конец в область лобка. Затем человек максимально наклоняет корпус к бедрам для возможно большего охвата телом датчика прибора и находится в такой позе 2-3 мин, пока стрелка -радиометра не займет окончательного положения. Показания прибора (в мкР/ч) записывают в журнале. Для расчета содержания нуклида в организме из найденного значения необходимо вычесть показания радиометра при аналогичном измерении заведомо «чистого» человека (контроль). Если уверенность в чистоте контроля отсутствует, то из результата измерения вычитают значение 0,7 -фона в том месте помещения, где выполняют исследования, и вклад -излучения , составляющий для стандартного человека примерно 0,15 мкР/ч. Эмпирически найдено, что «чистый» человек экранирует 30% окружающего -фона. Окончательный результат измерения (в мкР/ч), полученный за вычетом «контроля», оценивают по табл.2, где даются уровни -излучающих нуклидов (в нКи) во всем организме стандартного человека (массой 70 кг), создающие мощность дозы в 1 мкР/ч, при указанной геометрии измерения. При измерении людей, масса которых отличается от 70 кг, содержание нуклидов в теле рассчитывают умножением от указанных в табл.2 значений на физическую массу тела. Более чувствительный и точный метод в отношении — измерение его не во всем теле, а непосредственно в щитовидной железе. При этом датчик -радиометра следует непосредственно располагать вплотную к коже — месту проекции щитовидной железы — под подбородком. Для расчета используют соотношение: 10 нКи в щитовидной железе дает повышение -фона на 2 мкР/ч. Для отдельных лиц из населения допускается 15 нКи изотопа щитовидной железы, что соответствует 3 мкР/ч над фоном (для работающих — 150 нКи и 30 мкР/ч соответственно).

Таблица 2

Содержание нуклидов (в нКи) во всем организме стандартного человека (масса 70 кг), соответствующее повышению гамма-фона на 1 мкР/ч над «чистым» контролем

Примечание. Данная таблица применима только для случаев, когда загрязнение вызвано неизвестным нуклидом из числа указанных в этой таблице.

Таблица 3

Допустимое содержание нуклидов (в нКи) во всем организме стандартного человека (Q) и соответствующее повышение гамма-фона (в мкР/ч) над «чистым» контролем (Р)

Примечание. Допустимое содержание в организме детей составляет содержания его в организме взрослых. Метод дает лишь ориентировочное представление о содержании нуклидов в организме с ошибкой не более, чем в три раза. Вышеназванный экспресс-метод не позволяет идентифицировать изотопный состав. Как видно из табл.3 для большинства -излучающих нуклидов (за исключением и редкоземельных изотопов) этот метод позволяет уверенно регистрировать содержание большинства нуклидов, если оно начинает превышать допустимые уровни для отдельных лиц из населения. Поэтому он приемлем при необходимости осуществления мероприятий по радиационной безопасности. Случаи, когда обнаруживают повышение -фона от человека (над чистым контролем) более, чем на 5 мкР/ч (если оно не связано с диагностическими процедурами, загрязнением одежды или потреблением оленины), подлежат тщательному изучению, включая: — прижизненное измерение человека на стандартных -спектрометрах*; _______________ * Для этой цели по согласованию с министерствами здравоохранения республики пострадавшего отправляют в соответствующий институт. — сбор и анализ выделений на содержание нуклидов; — выявление возможных источников и путей загрязнения (при необходимости). Объем и частоту контроля указанным методом определяют, исходя из вероятной радиационной обстановки. При неизвестном нуклидном составе принимают, что за 1 мкР/ч в организме создается 115 нКи. Основной недостаток метода — его малая чувствительность по некоторым нуклидам ( и ) и полная нечувствительность к чистым — (например, , ) и -излучателям (, и др.). Контроль внутреннего облучения человека по анализу выделений хорошо освещен в многочисленной литературе, в которой даны достаточно строгие математические соотношения, связывающие количество радионуклида, депонированного в организме или отдельных органах, с его содержанием в выделениях (в основном в моче и кале). Эти соотношения исключают «транзитную» часть радионуклида, т.е. ту его долю, которая, проходя через органы, не вступает в связь с органами и тканями. Обычно так ведут себя малорастворимые соединения радионуклидов в виде крупнодисперсных частиц. Транзитное выведение через желудочно-кишечный тракт (ЖКТ) разового поступления продолжается около 4 сут. После этого выделяется радионуклид, отложившийся в органах и тканях. Если закон накопления радионуклида в этих органах имеет экспоненциальный характер, то оцененное соотношение между выведением радионуклида с суточными порциями мочи и кала (I мкКи/сут) и количеством, отложившемся во всем организме ( мкКи) имеет вид

, (1)

где — постоянная, учитывающая радиоактивный распад () и биологический обмен (): . Например, если (см. НРБ-76) допустимое содержание во всем теле для отдельных лиц составляет 3,3 мкКи, а 70 сут (0,01 сут), то оцененное суточное выделение этого радионуклида будет 0,01·3,3=0,033 мкКи/сут =33 нКи/сут. И наоборот, содержание радионуклида во всем организме (т.е. во всех его органах, кроме ЖКТ) может быть оценено по среднесуточным выведениям

. (2)

Например, если выделение (0,063 сут) с фекалиями равно 0,075 мкКи/сут, то из (2) получим, что содержание этого нуклида во всем теле равно 0,075/0,063=1,2 мкКи, что соответствует регламентированному значению для лиц категории Б (см. НРБ-76). В случае, если радионуклид депонируется во многих органах, то вместо (2), необходимо пользоваться формулой

, (3)

где суммирование ведется по всем органам . Ожидаемое (расчетное) относительное распределение по органам можно оценить по радиобиологическим константам, приводимым в материалах Международного комитета по радиационной защите — МКРЗ (например, Радиационная защита. М,: Атомиздат, 1961). Формулы (1)-(3) соответствуют равновесному содержанию радионуклида в критическом органе. При отсутствии равновесия в этих формулах должно фигурировать не общее количество выводимого с мочой и калом радионуклида, а только эндогенная часть. Эндогенную часть определяют по формуле

,

где — общее содержание нуклида в суточных выделениях, Ки/сут; — содержание в суточном рационе, Ки/сут; — доля нуклида, поступающая из ЖКТ в кровь; — доля нуклида, поступающая из крови в критический орган. Этот метод применим для всех радионуклидов, обладающих не 100% всасыванием из ЖКТ в кровь и критический орган. Однако на практике ритм, длительность и сроки поступления известны не всегда. В таких случаях анализ однократно собранных выделений становится крайне неопределенным. Множитель перехода от активности суточных выделений к содержанию в организме может принимать значения в диапазоне 2-4 порядков. Так, например, содержанию в суточных выделениях на уровне 0,88 нКи соответствует содержание нуклида в организме от 80 пКи (при однократном поступлении до 200000 пКи (при хроническом равновесном поступлении); содержанию в суточных выделениях на уровне 2,2 нКи соответствует содержание в организме от 20 нКи (однократное поступление) до 0,22 мКи (при равновесии). На указанную неопределенность оказывают также влияние многие другие факторы: суточные колебания в экскреции нуклидов, зависящие от неконтролируемых факторов (для они 2-3-кратные, для они достигают 10, а для урана доходят до 50) и др. Эти колебания нивелируются увеличением числа суток сбора выделений. Но на практике увеличение времени сбора более 3 сут весьма обременительно. Неопределенность вносят и индивидуальные вариации в скорости экскреции нуклида, поскольку переход от данных экскреции к содержанию в организме осуществляется по средним биологическим константам, отклонения от которых индивидуальных значений могут быть также 2-3-кратные. Основная ошибка, возникающая при интерпретации данных экскреции из-за неопределенности условий поступления нуклида, может быть уменьшена повторным анализом, спустя 10-30 сут, после перевода наблюдаемого человека в условия отсутствия поступления (на чистый рацион). За это время вклад короткоживущего компонента этого нуклида в организме и выделениях становится небольшим, и по активности выделений может быть определено его содержание в организме, но не менее чем с 3-кратной ошибкой. Таким образом, данный метод применим только для получения ориентировочных данных. Контроль за содержанием радиоактивных веществ в организме лиц, проживающих вблизи учреждений, использующих радиоактивные вещества, осуществляют только в тех случаях, когда на основе данных исследования объектов внешней среды возникают подозрения о поступлении радионуклидов в организм местных жителей. Техника сбора выделений и их первичной обработки не отличается от ранее приведенных. Сбор выделений у лиц, по характеру своей работы не имеющих контакта с радиоактивными нуклидами, может проводиться в домашних условиях. Пробы мочи и кала отбирают два раза в год в нескольких пунктах (у 3-5 человек на пункт). Для уточнения содержания нуклидов в организме человека, у которого при первичном обследовании в выделениях зарегистрированы уровни, создающие дозу, превышающую предельный уровень для отдельных лиц из населения, его помещают (по возможности) в условия стационара для сбора выделений за 3 сут. Перед сбором выделений этот человек должен не менее 10 сут находиться в условиях отсутствия поступления радионуклидов (на чистом рационе). Анализу подвергают раздельно трехсуточные пробы мочи и трехсуточные пробы кала (с предварительным озолением или в случае высоколетучих изотопов — , — при мокром озолении).

3.2. Посмертное определение

Контроль за внутренним облучением человека по анализу органов и тканей производится при помощи анализов секционного материала, которые дают прямое указание об уровнях инкорпорированного нуклида у данного человека. Если установлено, что этот человек находился в условиях, идентичных тем, в которых находятся жители определенного района, то полученные результаты могут служить ориентировочной характеристикой уровней содержания данного нуклида в организме соответствующей группы местного населения. Для анализа отбирают на секции органы и ткани, имеющие наибольшую концентрацию нуклида, и отбор которых не сопровождается внешней деформацией трупа. В протоколе вскрытия делают отметку об отборе соответствующих проб для радиохимического анализа. Образцы костной ткани (тела позвонков, ребра и др.) используют для анализа на содержание остеотропных нуклидов ( и , , , и , и , и и др.). Для определения содержания анализируют щитовидную железу. Нуклиды железа, цинка, иттрия, циркония, церия, тулия, иридия, полония легче всего обнаруживаются в печени (200 г на пробу). При предположении аэрогенного поступления на анализ целесообразно отбирать легкое. Отбор образцов патологоанатомического материала для указанных целей от трупов лиц, погибших вследствие инфекционных заболеваний, производить не следует по эпидемиологическим соображениям. Концентрация радионуклида в исследуемых органах человека, при которой создается предел дозы для отдельных лиц из населения, может быть оценена из расчета

,

где — допустимое содержание радионуклида в органе, при котором создается соответствующий предел дозы для лиц из категории А (см. табл.4, колонка 4); — масса органа, г; 10 — коэффициент, учитывающий переход от к , т.е. к допустимому содержанию для лиц категории Б. В табл.4 приведены данные о допустимых концентрациях и в органах, при которых создаются регламентированные в НРВ-76 пределы доз. Такая большая разница в удельных концентрациях, нКи/кг, объясняется, во-первых, различием пределов дозы для определенных критических органов, во-вторых, различием в эффективных поглощенных энергиях, которые в свою очередь для -излучающих нуклидов также зависят от массы органа (точнее от его эффективного радиуса). В новой модели МКРЗ, в которой используется принцип «мишень-источник», для всех приведенных в табл.4 органов должны быть примерно равны для мышц. Для контроля за содержанием в организме человека образцы костей отбирают от мертворожденных детей, от трупов детей всех возрастов и взрослых. У трупов мертворожденных и детей в возрасте до одного года могут быть отобраны любые виды костей. У трупов взрослых следует предпочтительнее отбирать кости позвоночника (тела позвонков). В случае затруднений следует отбирать другие кости (ребра, грудина, кости черепа, бедра и т.д.). Количество костного материала, необходимое для радиохимического анализа, составляет от мертворожденных детей и детей до одного года не менее 70 г, а для остальных возрастов — не менее 200 г от одного человека.

Таблица 4

Концентрация радионуклидов в исследуемых органах, при которой создается предел дозы для отдельных лиц из населения (в нКи/кг сырой ткани)

Для получения достаточно достоверных величин, характеризующих уровень содержания у населения данного района или города, необходимо отбирать в год для исследования пробы костей не менее, чем от 30-40 умерших лиц каждой возрастной группы с соответствующим равномерным распределением их по полугодиям. Необходимость большого числа анализов обусловлена широкими индивидуальными колебаниями (в пределах одного порядка, а иногда и более) численных значений содержания в костной ткани людей из любой местности. Из-за низкой смертности детских контингентов возможность использования костного материала от данной возрастной группы ограничена. Поэтому для анализа на содержание в организме следует использовать экстрагированные зубы. Отбор проб зубов производят в зубоврачебных кабинетах, стоматологических отделениях лечебно-профилактических учреждений, на сельских врачебных участках и т.п. Зубы от различных лиц следует объединить в отдельные возрастные пробы, причем количество зубов в каждой пробе должно составлять не менее 30-40 штук. Для повозрастной сортировки зубов выделяют следующие группы: до 7 лет, 7-9 лет, 10-13 лет, 14-19 лет, 20 лет и старше. Желательно молочные зубы детей собирать отдельно от постоянных. Для сбора зубов в стоматологических кабинетах устанавливают банки с 5-10% раствором формалина (для каждой возрастной группы выделяют отдельную банку с соответствующей этикеткой на ней), куда и опускают зубы после экстракции. В течение полугода надлежит отбирать (при наличии материала) не менее 8-10 проб зубов каждой из перечисленных возрастных групп людей. Для проб костного материала в сопроводительном документе необходимо учесть следующую форму:

В лаборатории по этой же форме ведут журнал для регистрации данных проб. При пересылке проб экстрагированных зубов сопроводительный документ составляют по следующей форме:

Документ подписывает ответственное лицо. При расчете содержания в организме по результатам определения его в отдельных пробах результаты радиохимических анализов костной ткани необходимо выражать в Ки, рассчитанных на единицу массы сырого образца, а также Ки на 1 г кальция (с.е.). При отсутствии местных данных о содержании кальция в пробе используют параметры «стандартного» человека. Принимают, что масса скелета в сыром, натуральном виде равна 7 кг, в нем содержится 1 кг кальция. В 1 кг кости содержится примерно 150 г кальция. Отсюда с.е. соответствует 1,5·10 Ки на 1 кг кости. Зола костей содержит 38% кальция. Так как радиоактивный стронций неравномерно распределяется в скелете взрослого человека, а для анализа могут быть использованы различные виды костей, для получения данных о концентрации , в целом скелете используют коэффициенты нормализации, которые представляют собой отношения концентраций выраженные в с.е., у отдельной кости к целому скелету. Причем количественные значения их меняются во времени. Так величина их составляла:

Для получения данных о содержании во всем скелете по анализу одной из костей результаты анализа следует разделить на величину соответствующего коэффициента. Пример. При анализе кости черепа установлено содержание в ней 0,5 с.е. . Разделив это значение на соответствующий коэффициент (0,8), получаем, что концентрация стронция во всем скелете составляет 0,6 с.е. При расчете содержания в скелете по данным анализа одной кости коэффициенты нормализации применяются только для взрослых лиц (старше 20 лет), так как у детей и подростков распределение его в скелете почти равномерно. При определении в скелете по содержанию его в зубах можно пользоваться следующими коэффициентами нормализации (табл.5).

Таблица 5

Значения коэффициентов нормализации

Гигиеническую оценку уровней содержания в организме человека дают на основании сопоставления полученных материалов с нормативами (НРБ-76), которые применительно для всего населения соответствуют 67 с.е., что для взрослого человека составляет примерно 1·10 Ки/кг сырой кости. Сопоставлять необходимо не только средние, но также крайние (наибольшие) значения, полученные для той или иной возрастной группы населения, с учетом частоты повторяемости их (в процентах ко всему числу исследованных проб данной группы). При контроле за содержанием в организме по анализу тканей необходимо учесть, что поступает в организм человека преимущественно с пищей. Из ЖКТ он полностью всасывается и почти равномерно распределяется по всем органам и тканям. Из организма выделяется в основном с мочой (80%). Эффективный период полувыведения его колеблется у отдельных лиц от 60 до 200 сут, но для контроля его принимают равным 70 сут (у взрослых). Для исследований отбирают образцы костей или мышечной ткани от ампутируемых конечностей при случайных травмах (из хирургических отделений) или секционный материал, в первую очередь, от погибших при случайных травмах. Только при отсутствии такого материала пробы отбираются от лиц, погибших вследствие заболеваний, не сопровождающихся длительным пребыванием в лечебном учреждении. Порядок отбора, консервирования и транспортировки проб костной ткани, отбираемой для определения остается тем же, что и для анализа на содержание . Однако масса навеска образца костей должна быть большей и составлять 400-500 г. Ввиду того, что указанная навеска часто не может быть представлена одним видом кости, для анализа допускают объединение различных костей одного и того же лица; например бедер, ребер, участков черепа и т.п. При этом в сопроводительном документе необходимо указать весовую долю каждой кости, вошедшей в пробу. В случае невозможности отбора указанного количества материалов у одного трупа, допускают объединение образцов костей, отобранных от нескольких трупов соответствующей возрастной группы, что должно быть также отражено в сопроводительном документе. Количество отбираемых проб и частоту исследования их определяют реальными возможностями радиологической группы. Масса пробы мышечной ткани для установления в ней должна быть не менее 1 кг. Пробу отбирают от трупа равными по массе частями из ряда органов: сердца, ягодичных мышц, мышц живота и таза, для наименьшей деформации трупа. Отобранную пробу доставляют в лабораторию в стеклянной банке. Ежемесячно радиологическая группа по возможности отбирает и анализирует на содержание не менее двух проб. Желательно два раза в год (в марте и сентябре) отбирать пробы массой по 2 кг и половину каждой пробы, предварительно озоленной, направлять почтовой бандеролью для параллельного контроля анализа в институт, осуществляющий методическое руководство. В сопроводительном документе необходимо указать дату отбора пробы, возраст умершего, пол, местожительство в последние два года, причину смерти, состав пробы (органы, откуда взята ткань), ее сырую массу, массу золы. Если пересылают неозоленную пробу (когда отсутствует возможность озоления при температуре 400°С), то ее высушивают и лишь в крайнем случае консервируют в закрытой 2-3-литровой стеклянной банке 5% раствором формалина. Анализ волос выполняют на содержание . Волосы отбирают в мужских парикмахерских непосредственно с покрывал. В одну пробу отбирают 1 кг волос, т.е. примерно от 200-300 человек. В год отбирают пять проб. Волосы в лаборатории озоляют при температуре 450-500°С, предварительно обугливая на плитке. Значение концентрации , содержащегося в волосах (на 1 кг), умноженное на 3,6, соответствует активности тела человека (в Ки на 1 кг). Умножение этой величины на 70 дает среднее содержание изотопа в организме стандартного человека.

Глава 4 МЕТОДЫ РАДИОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

МЕТОДЫ РАДИОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

4.1. Основы радиохимического анализа

Радиохимический анализ применяют в радиационной гигиене для идентификации и определения концентраций радионуклидов в объектах внешней среды и биопробах. Эти данные используют при оценке радиационной обстановки и доз излучения, полученного населением. Радиохимический анализ состоит из нескольких неразрывно связанных стадий.

4.1.1. Отбор проб для радиохимического анализа

Величину пробы, необходимую для радиохимического анализа, определяют с учетом концентрации радиоактивного изотопа в ней и метода измерения радиоактивности. Она также зависит от поставленной радиационно-гигиенической задачи. При решении вопроса о возможности использования того или иного пищевого продукта, например хлеба, необходимо исходить из уровня предельно допустимого поступления радиоизотопа в организм. Допустим, что в рацион человека входит 500 г хлеба и он является единственным продуктом, загрязненным радиоактивным цезием. Суточное поступление в организм человека не должно превышать 2,2·10 Ки. Следовательно, в 500 г порции хлеба не должно быть больше 2,2·10·2,2·10=4,8·10 расп./мин. .Для измерения -активности используют малофоновую установку (фон=3 имп./мин). Коэффициент связи между активностью и скоростью счета его -частиц, испускаемых толстослойным препаратом, равен 10. Пусть средний химический выход изотопа, который зависит от качества работы химика и от избранной методики равен 50%. Этих сведений вполне достаточно для определения величины пробы, которую необходимо взять на анализ (4800 расп./мин в принятых условиях измерения активности соответствуют 480 имп./мин). При фоне установки, равном 3 имп./мин, можно достаточно надежно измерить препарат, скорость счета которого равна 15 имп./мин. Следовательно, для анализа следует взять

480 имп./мин — 500

15 имп./мин — х

г хлеба.

Учитывая, что при химических операциях теряется в среднем 50% активности, нужно удвоить это количество и окончательно взять для анализа не 15, а 30 г хлеба. В общем случае при необходимости определения абсолютной активности радиоизотопа, минимальную навеску пробы оценивают, исходя из ожидаемой концентрации изотопа в пробе и желаемой точности определения. Например, ожидаемая концентрация в молоке — 5·10 Ки/л, т.е. 11 расп./мин/л, или 1 имп./мин/л. Надежно можно измерить скорость счета, превышающую фон измерительной установки в три раза, т.е. 9 имп./мин. Следовательно, на анализ нужно взять не менее 9 л молока.

4.1.2. Внесение носителей и минерализация проб

Носителями радиоактивных изотопов обычно служат стабильные изотопы добавляемые в пробы в виде растворов тех или иных солей. Если из пробы предполагают выделить единственный изотоп, химическое соединение элемента-носителя не имеет никакого значения. Так, для выделения можно использовать в качестве носителя любые соли иттрия: хлорид, нитрат, сульфат и пр. Однако иногда требуется выделение из пробы двух и более радионуклидов. В таком случае анионы солей носителей должны быть подобраны так, чтобы их введение в раствор не мешало анализу. Например, если из пробы должен быть выделен , неразумно вводить ион с каким-либо из носителей других нуклидов, так как это приведет к преждевременному и неколичественному осаждению сульфата бария. В таком случае можно изменить схему последовательного выделения нуклидов так, чтобы с носителем был выделен первым в виде сульфата с помощью серной кислоты. Однако проще приготовить растворы всех носителей в виде нитратов (хлоридов). Нитрат из хлорида часто можно получить простым выпариванием соли с азотной кислотой. Так, например, из хлорида цезия можно получить нитрат цезия, поместив соль в фарфоровую чашку, смочив ее небольшим количеством концентрированной кислоты и выпарив на кипящей водяной бане досуха . Так же можно получить из нитрата хлорид цезия, если выпаривание выполнить с соляной кислотой. В любом из этих случаев выделяющаяся из соли свободная кислота улетает при нагревании и замещается добавляемой в избытке кислотой. Такое превращение невозможно, если кислота, соль которой имеется в лаборатории, улетучивается труднее, чем кислота, которой обрабатывают соль. Например, сульфат цезия нельзя превратить в хлорид или нитрат цезия простой обработкой соответствующими кислотами. Использование носителей значительно упрощает анализ, позволяя применять для выделения нуклидов реакции осаждения труднорастворимых солей и контролировать полноту выделения. Количество вводимого носителя зависит от принятых условий измерения радиоактивности препарата. Как правило, следует стремиться к уменьшению количества носителя, так как это приводит к получению препарата с более высокой удельной активностью и к соответствующему уменьшению коэффициента связи между скоростью счета и активностью препарата. Количество носителя не зависит от величины пробы. Например, при выделении из пробы воды количество носителя должно быть одинаковым как для проб объемом 500 л, так и для проб объемом 1 л. Если объем взятой на анализ пробы слишком велик, можно добавить коллекторный носитель, от которого носитель определяемого изотопа легко отделить в последующих химических операциях. Так, например, для концентрирования изотопов редких земель из больших проб воды в них может быть введено в качестве коллекторного носителя железо.

Обычно количество носителя выбирают равным 30-60 мг в пересчете на весовую форму, в виде которой носитель выделяют из пробы и взвешивают. При измерении активности на стандартных алюминиевых подложках площадью 2,5 см толщина препарата оказывается при этом равной 12-24 мг/см. Носитель должен быть введен в пробу до начала ее химической обработки, т.е. до минерализации, что предотвратит неконтролируемую потерю изотопа. Обычно анализируемые пробы содержат в своем составе органические вещества, которые должны быть разрушены без потери радионуклида на этапе подготовки пробы к анализу с целью получения исходного гомогенного раствора. Разрушение органических веществ проводят, как правило, путем сухого или мокрого озоления. Выбор способа минерализации зависит от массы (объема) пробы, ее физического состояния (жидкость, твердое тело), трудности окисления, летучести соединения определяемого нуклида и т.д. Мокрое озоление требует больших затрат труда и времени, чем сухое, но в результате получают легкорастворимый остаток минеральных солей. Потери определяемого вещества при этом, как правило, минимальны. Сухое озоление — операция быстрая и менее трудоемкая. Минерализации можно подвергать большие по массе пробы. Их высушивают, затем помещают в фарфоровые тигли и сжигают. Озоление проводят в муфельной печи с терморегулятором, позволяющим изменять температуру нагрева от 400 до 900°С. Не следует допускать воспламенения вещества во время озоления, так как это может привести к потере нуклида. Если в золе содержатся обугленные частицы, содержимое тигля после охлаждения смачивают концентрированной азотной кислотой, высушивают и прокаливают еще раз. В результате минерализации получают остаток, состоящий из смеси солей и окислов, который иногда с трудом растворяется в кислоте. Необходимо учитывать, что в процессе сухого озоления могут происходить потери нуклидов, образующих соединения, летучие при высокой температуре. Под растворением пробы понимают полное переведение ее в раствор. Полное растворение проб в кислотах, как правило, достигают в том случае, когда в них отсутствует кремневая кислота. Удаление кремния может быть выполнено обработкой проб плавиковой кислотой или ее солями. Навеску золы помещают в платиновую (тефлоновую) чашку и смачивают концентрированной азотной кислотой. Затем приливают столько плавиковой кислоты, чтобы выделилась жидкая фаза, ставят чашку на кипящую водяную баню и выпаривают кислоту, постоянно перемешивая платиновой (тефлоновой) палочкой. Почти сухой остаток снова смачивают азотной и плавиковой кислотами и повторяют выпаривание. Выпаривание с плавиковой кислотой необходимо выполнять от 5 (навеска 1 г) до 25 (навеска 5 г) раз до полного удаления из пробы кремния по реакции . В ходе обработки плавиковой кислотой в пробе образуются фтористые соли присутствующих в ней элементов, часть которых труднорастворима в воде. При попадании ионов фтора в стеклянный стакан образуется , который гидролизуется, давая взвесь кремневой кислоты . Для того чтобы этого не случилось, после обработки пробы плавиковой кислотой образовавшиеся фториды нужно перевести в нитраты трехкратной обработкой концентрированной азотной кислотой на кипящей водяной бане. . Полученный почти сухой остаток может быть растворен в разбавленной азотной кислоте и раствор перелит в стеклянный стакан для выполнения дальнейших химических операций. При отсутствии платиновой (тефлоновой) посуды удаление кремния из проб можно выполнить «сухим» способом в железных тиглях. Для этого смешивают навеску золы с пятикратным количеством фтористого аммония и тщательно перемешивают при одновременном растирании. Помещают тигли в муфельную печь, которую постепенно нагревают до температуры 450-500°С. При этом происходит разложение фтористого аммония. Выделяющийся фтор взаимодействует с кремнием с образованием фторида, который улетает из пробы. Признак окончания реакции — прекращение выделения дыма. После 3-5-кратной обработки (навеска золы 1 г и 5 г соответственно) образовавшиеся фториды переводят в нитраты (или хлориды) обработкой остатка концентрированной азотной (соляной) кислотой на кипящей водяной бане в платиновой, тефлоновой, стеклянной или фарфоровой чашке. Образовавшиеся нитраты растворяют в разбавленной кислоте и выполняют дальнейшие химические операции. От кремния можно избавиться также сплавлением золы пробы с 5-10-кратным количеством смеси щелочи (8 частей) и соды (2 части) в железном тигле. При повышении температуры муфельной печи сначала выделяется вода, а затем при температуре 900°С проба превращается в гомогенный плав. При этом кремний, взаимодействуя со щелочью, образует растворимую в воде натриевую соль кремневой кислоты . После охлаждения плава его обрабатывают горячей водой и профильтровывают. В осадке остаются гидроокиси и карбонаты железа, церия и кальция, а в фильтрат переходит кремний вместе с такими элементами, как цезий, иттрий и др. После промывания горячей водой осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах (азотная, соляная) и получают раствор, пригодный для выделения изотопов радия, бария, стронция и пр. Этот способ неприменим для выделения таких нуклидов, которые переходят в раствор вместе с кремнием. К ним относятся, например , , , изотопы урана и др. Способы полного растворения озоленных проб практически применимы лишь к навескам 1-10 г. Из больших навесок радионуклиды приходится экстрагировать кислотами. Никакие способы контроля полноты экстракции в этом случае невозможны. Многие радионуклиды хорошо экстрагируются из больших навесок проб. Полнота экстракции из 10 г навесок ила (почвы) зависит от температуры озоления, но практически не зависит от концентрации используемой при экстракции соляной кислоты в пределах 2-12 н. Температура, при которой проводят озоление проб, не должна быть выше 500-600°С, даже когда из пробы не предполагают выделения легколетучих изотопов. Этой температуры достаточно для полного разложения органического материала почвы. Ограничение температуры прокаливания не требует увеличения времени; 50 г навески почвы достигают постоянной массы за 40-60 мин прокаливания при температуре 300-500°С. При экстракции некоторых проб, особенно золы растений, значительная часть кремния переходит в раствор, затрудняя дальнейшую работу. Фильтрование осадков, выделенных из таких растворов, практически невозможно ни через бумажные фильтры, вложенные в стеклянные воронки, ни с помощью водоструйного насоса, так как кремневая кислота забивает поры фильтров. В этом случае целесообразно выпарить досуха кислотный экстракт и сухой остаток обработать «царской водкой» (или концентрированной соляной кислотой) для переведения кремнекислоты в труднорастворимую форму. Для обезвоживания последней выпаривание с соляной кислотой необходимо продолжать до тех пор, пока остаток не станет совершенно сухим. Сухой остаток промывают горячей разбавленной (1-2 н.) соляной кислотой, кремнекислоту отфильтровывают и отбрасывают. Даже после такой обработки кремнекислота иногда остается в пробах, завышая ожидаемую массу осадков, изменяя их структуру и цвет. Так, например, иногда после прокаливания оксалата иттрия, вместо белого «мажущегося» осадка окиси иттрия получают вещество сероватого цвета. Как правило, это связано с присутствием кремнекислоты, которую легко отделить растворением окиси иттрия в горячей 2 н. соляной кислоте. Прокаленная окись кремния в раствор не переходит. Выбор кислоты для растворения золы проб зависит от следующих за растворением химических операций. Так, при экстракции из раствора золы костей и молока трибутилфосфатом (ТБФ) эту золу следует растворить в концентрированной азотной кислоте. При выделении иттрия в виде оксалата пробы необходимо растворить в разбавленной соляной кислоте, не являющейся окислителем и не разрушающей добавляемой для осаждения иттрия щавелевой кислоты. Концентрация кислоты должна быть достаточной для полного растворения золы и предотвращения гидролиза образующихся солей. Можно растворить пробу в минимальном количестве 6-12 н. кислоты, а затем разбавить раствор до нужного объема, определяемого последующей химической операцией. Так, иттрий лучше экстрагируется из растворов насыщенных нитратом кальция. Поэтому объем раствора должен быть как можно меньше, но таким, чтобы в осадок не выделялся нитрат кальция. С другой стороны, осаждение оксалатов иттрия (кальция) лучше производить из разбавленных растворов, так как это приведет к более полному отделению от фосфат-ионов, что является основной целью этой операции. При определении (по ) и из одной и той же пробы иногда осаждают из раствора гидроокиси (фосфаты) редких земель и пр., оставляя в растворе цезий. Эта операция пройдет тем успешнее, чем из большего объема будет выполнено осаждение. Объем жидкой фазы должен быть в этом случае в 10-20 раз больше объема осадка.

4.1.3. Выделение радионуклидов из проб (концентрирование)

Для выделения радионуклидов из растворов проб используют реакции осаждения, экстракции и дистилляции. Для соосаждения выбирают реакции, наиболее специфичные для выделяемого элемента. Цель этого этапа работы — по возможности более полное выделение носителя и его отделение от сопутствующих макро- и микрокомпонентов пробы. В радиохимическом анализе часто можно пожертвовать полнотой выделения ради получения химически и радиохимически чистого препарата. Например, известно, что наиболее четкое разделение бария и стронция наблюдается при осаждении хромата бария из уксуснокислых растворов. Это разделение происходит в условиях неудобных для первого выделения бария (большие объемы исходных растворов, уксуснокислая среда, допускающая гидролиз железа, осаждение фосфата кальция и пр.). Разделение бария и стронция осаждением сульфата бария также зависит от условий осаждения. Доля , захваченного осадком сульфата бария, зависит от кислотности и объема раствора. Но потеря из раствора (~10%) при осаждении сульфата бария (для выделения радиоактивных изотопов бария и радия) не настолько велика, чтобы это осаждение делало невозможной дальнейшее определение , из того же раствора. Недостатком такого способа выделения изотопов бария и радия является трудность дальнейшей работы с осадком сульфата бария, необходимость его химической и радиохимической очистки (захватываются стронций, торий и плутоний). Сульфат бария должен быть превращен в растворимое соединение, например в карбонат, обработкой насыщенным раствором соды при нагревании . Эта реакция необратима из-за значительно меньшей растворимости карбоната бария (по сравнению с сульфатом бария) в карбонатном растворе. Выбор реакций осаждения особенно важен тогда, когда из пробы должны быть выделены последовательно несколько радионуклидов. Так, например, после осаждения оксалатов кальция, редких земель и стронция раствор становится практически непригодным для определения изотопов бария и радия, которые распределяются между осадком оксалатов и фильтратом. В радиохимическом анализе полное выделение носителя не является главной задачей. Гораздо важнее обеспечить такие условия, при которых доли выделенного носителя и радиоактивного изотопа равны. Этого достигают, когда радиоактивный изотоп и носитель находятся в одинаковой химической форме или переходят в одинаковую форму в момент выделения осадка. Данное требование автоматически выполняется для большинства элементов. Так щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы, как правило, находятся в растворе в виде простых катионов и никаких трудностей в обеспечении обмена между носителями и радиоактивными изотопами не существует. Трудности в приведении радиоактивных изотопов и их носителей к единой химической форме возникают чаще в случае элементов, отличающихся многообразием химических форм в растворах. К таким элементам относится, например, йод, который может быть в растворе в виде , , , . Если первые две формы легко переходят друг в друга, , то для превращения их в одну из кислородсодержащих форм должны быть созданы специальные условия, иначе носитель, добавленный в виде , и радиоактивный изотоп, находящийся в форме (), будут вести себя совершенно независимо. Количественное выделение носителя в этом случае не приведет к количественному выделению радиоактивного изотопа

Химическое состояние в растворе радионуклидов со сложными химическими свойствами, как правило, неизвестно. Поэтому перед выделением носителя обеспечивают условия, в которых он превращается из одной формы в другую, побывав во всех возможных валентных состояниях. Для йода это достигается введением носителя в двух формах в таких соотношениях, в которых весь йод превращается в элементарное состояние . При этом в какой бы химической форме ни находился в растворе радиоактивный изотоп йода, в одной из стадий превращения носителя их химические формы совпадут, и далее они будут вести себя одинаково. К подобному результату приводит также прокаливание проб, содержащих радиоактивные изотопы йода, в присутствии носителя (в виде ) в щелочной среде. Список нуклидов, для которых нужно создавать специальные условия для обмена с носителями, весьма невелик. Известно, например, что количественное осаждение циркония в виде фосфата приводит лишь к ~80% выделению радиоактивного изотопа из растворов продуктов деления, в разбавленной азотной кислоте. Введение в раствор даже следовых количеств ионов фтора ведет к полному превращению носителя и изотопа в единую химическую форму, после чего доля выделенного изотопа становится равной доле выделенного носителя. Обмен между носителем и изотопом, быстро происходящий в растворе, значительно медленнее протекает в том случае, если радиоактивный изотоп заключен в труднорастворимом осадке. Именно поэтому результаты определения в биопробах всегда будут занижены, если не сделано полного растворения пробы. Использование метода экстракции для выделения нуклидов из раствора пробы имеет ряд преимуществ. Поверхность раздела фаз при экстракции ничтожно мала по сравнению с таковой при осаждении. Это позволяет повысить селективность извлечения нуклидов. Кроме того, данный метод отличает быстрота и легкость исполнения. Однако, процесс экстракции часто неспецифичен для данного элемента и в органический растворитель переходит целая группа нуклидов. Исключение составляют экстракция элементарного йода (эфиром, хлороформом и пр.) из азотнокислых растворов и экстракция уранил-нитрата (плутонил-нитрата) диэтиловым эфиром из раствора 1,5 н. по , насыщенного азотнокислым аммонием (алюминием). Когда в пробе содержится несложная смесь нуклидов и их количества сравнимы, экстракция весьма полезна. Так в пробах золы, молока и костей, как правило, присутствуют лишь три нуклида -излучателя — , и . В таких условиях экстракция иттрия ТБФ из концентрированных по азотной кислоте и нитрату кальция растворов приводит к количественному выделению химически и радиохимически чистых препаратов иттрия. Однако, такая экстракция не позволяет выделить чистый иттрий из проб, загрязненных преимущественно , так как последний также экстрагируется. Знание коэффициентов распределения нуклидов между водной и органической фазами необходимо при решении вопроса о применимости экстракции для их количественного разделения. Успех разделения зависит и от отношения активностей этих нуклидов. Так, если в пробе отношение активностей и равно 50, то несмотря на 100% экстракцию иттрия и лишь 10% экстракцию церия отношение их активностей в фазе ТБФ все еще будет равно пяти, т.е. препарат не будет радиохимически чистым. Экстракция полезна для выделения радионуклидов, не имеющих стабильных носителей и особенно -излучателей, для измерения активности которых должны быть приготовлены тонкослойные препараты. Пример такой задачи — извлечение из проб , который может быть выделен вначале с осадком оксалатов редкоземельных элементов или с осадком сульфата бария, а затем отделен от неизотопного носителя экстракцией ТБФ из солянокислых растворов или экстракцией эфиром (после окисления до ) из азотнокислых растворов. Возможность использования дистилляции в радиохимическом анализе ограничивается изотопами тех элементов, которые образуют легколетучие соединения. Во-первых, можно выделить , как с носителем, так и без него, дистилляцией хлорида сурьмы из солянокислого раствора, во-вторых, отгонкой изотопов рутения из сернокислого раствора после их окисления, например, перманганатом калия до летучего окисла . Особенностью методов дистилляции является их чрезвычайно высокая специфичность для каждого элемента, позволяющая получать без дополнительной очистки радиохимически и химически чистые препараты. Усложнением условий дистилляции можно расширить круг выделяемых изотопов. Так, дистилляцией при температуре 800°С в вакууме (10-10 мм рт.ст.) выделяют из природных минералов.

4.1.4. Очистка выделенных радиоизотопов от посторонних нуклидов и сопутствующих макроэлементов

Радиохимически чистым называют препарат данного радионуклида, не содержащий в своем составе других радиоактивных веществ. Например, выделенный из раствора и очищенный препарат стронция не должен содержать никаких других нуклидов кроме , . В радиохимическом анализе можно считать условно радиохимически чистыми и такие препараты, которые кроме изотопов выделяемого элемента, содержат другие нуклиды, не мешающие количественному измерению радиоактивности определенных изотопов. Например, в результате экстракции иттрия из азотнокислых растворов проб костной ткани получают препараты, содержащие не только , но и изотопы тория и плутония, количественно экстрагирующиеся в тех же условиях. Однако, эти радионуклиды являются -излучателями и не регистрируются ни торцовыми, ни цилиндрическими счетчиками, используемыми для измерения -активности . Изотопы тория и плутония сопутствуют и в том случае, когда он выделяется в осадок в виде оксалата иттрия и в дальнейшем не очищается от радиоактивных изотопов редкоземельных элементов группы лантана. Полноту отделения сопутствующих радионуклидов при какой-либо химической операции (осаждение труднорастворимой соли, экстракция, дистилляция и пр.) определяют коэффициентом очистки. Коэффициент очистки представляет собой отношение активности нуклида-примеси к активности определяемого нуклида в исходной пробе, деленное на аналогичное отношение в препарате, выделенном в ходе анализа. Например, коэффициент очистки бария от стронция при осаждений сульфата бария можно записать как

Из этого соотношения следует, что чем больше коэффициент очистки и чем выше отношение активностей выделяемого нуклида и нуклида-примеси в исходном растворе, тем проще получение радиохимически чистого препарата. Если для выделения определяемого изотопа из раствора выбирают одну из специфичных реакций, то для его очистки используют реакции, специфичные для загрязняющих радионуклидов. Так , выделенный с осадком сульфата бария из раствора свежих продуктов деления, обычно загрязнен радиоактивными изотопами редкоземельных элементов и стронция. Для его очистки от изотопов редкоземельных элементов достаточно выполнить осаждение гидроокиси, при котором барий и стронций останутся в растворе. Обычно для этой цели используют осаждение гидроокиси железа, которое в этом случае называют неспецифическим носителем. Количество необходимых осаждений гидроокиси железа зависит от исходного соотношения между активностями изотопов редкоземельных элементов и в растворе. В практической работе считают радиохимически чистым препарат, в котором отношение скоростей счета примесных и определяемого нуклидов не больше 0,001. Тогда количество необходимых очисток определяют соотношением

,

где 10 — исходное отношение скоростей счета мешающего и определяемого нуклидов в растворе; 10 — требуемое отношение в выделенном препарате; — коэффициент очистки при однократном осаждении; — число необходимых осаждений. Например, в пробе, из которой должен быть выделен , его активность составляет 10, часть активности изотопов редкоземельных элементов. Коэффициент очистки бария при одном осаждении гидроокисей равен 10, а отношение активностей в выделенном препарате должно быть равно 10. Тогда число осаждений гидроокиси () равно , , , , 3. Для радиохимической очистки часто используют так называемые «удерживающие носители». Их применение позволяет увеличить коэффициент очистки. Если, например, перед осаждением сульфата бария из раствора, содержащего радиоактивные изотопы редких земель, ввести в него раствор лантана (церия), то доля радиоактивных изотопов редкоземельных элементов в осадке бария резко уменьшится. Присутствие железа в растворе не уменьшит захват редкоземельных изотопов осадком сульфата бария. Если примеси захватываются поверхностью осадка, для предотвращения их сорбции достаточно присутствия любого многозарядного иона в растворе. Если примеси сокристаллизуются с осадком, присутствие многозарядного катиона не предотвращает захват и требуется введение в раствор изотопного носителя, который увеличит концентрацию элемента в растворе и сделает сокристаллизацию невозможной (при наличии верхнего порога смешиваемости). Когда два элемента сокристаллизуются при любых отношениях концентраций в растворе, применение «удерживающих носителей» не эффективно. Выбор реакции для радиохимической очистки выделенного нуклида зависит от состава раствора. Например, для очистки радионуклидов бария и стронция от большинства других нуклидов очень удобно осаждение гидроокисей, однако лишь в том случае, когда в растворе отсутствуют соли фосфорной кислоты. В присутствии фосфатов барий и стронций могут быть выделены в химически чистом виде дымящей азотной кислотой.

4.1.5. Идентификация и проверка радиохимической чистоты

Проверку радиохимической чистоты препарата выполняют с помощью счетчиков, используемых для измерения активности препаратов. Наиболее просто проверить радиохимическую чистоту препарата измерением скорости распада изотопа. Однако применение этого способа ограничено лишь относительно короткоживущими изотопами. Для измерения периода полураспада () делают ряд измерений скорости счета в интервале времени, равном 3-4 периодам полураспада ожидаемого изотопа. Чем больше точек будет получено для построения кривой распада, тем более точно можно определить , и тем меньше оснований для сомнений в правильности идентификации изотопа. Однако, при этом не следует делать и лишней работы. Например, если ожидаемый 40 ч (), то вполне достаточно делать измерения скорости счета через 10 ч. По результатам измерений следует построить график в координатах «логарифм скорости счета — время». Из графика находят изотопа и сравнивают его с определяемого изотопа, указанным в таблице изотопов. Совпадение найденного и табличного значений свидетельствует о радиохимической чистоте измеряемого препарата. Полезной особенностью графиков, в координатах «логарифм скорости счета — время» является то, что при наличии в препарате одного изотопа изменение активности характеризуется прямой линией, тангенс угла наклона которой равен постоянной распада изотопа. Если экспериментальные точки не укладываются на прямую, это означает, что в препарате присутствуют, по крайней мере, два радионуклида. Графическим анализом кривая изменения радиоактивности препарата, содержащего 2-3 радионуклида, может быть разложена на прямолинейные участки, соответствующие каждому из содержащихся в препарате нуклидов (рис.1*). Возможно, что ими окажутся изотопы одного и того же элемента, и тогда никакая дополнительная очистка невозможна, так как изотопы не могут быть отделены друг от друга никакими химическими методами. Если радиоактивные вещества, обнаруженные в препарате графическим анализом, не являются изотопами одного элемента, такой анализ подскажет, от какого нуклида (а следовательно, и с помощью какой химической реакции) должен быть очищен определяемый изотоп. На рис.2 показан график изменения активности смеси двух нуклидов и и последовательность операций графического анализа экспериментальной кривой. _______________ * Рисунки см. в Приложении в конце книги. Допустим, что определяемый изотоп — , и выделен он с носителем в виде осадка сульфата бария, который по какой-то причине захватил часть имевшегося в растворе . Примерно через 80 сут после начала измерения препарата в нем практически полностью распадается и скорость счета будет определять лишь присутствие более долгоживущей примеси. С этого момента график изменения скорости счета характеризуется прямой линией с наклоном, соответствующим периоду полураспада . Если выявившийся прямолинейный участок экспериментальной кривой, экстраполировать до пересечения с осью ординат (точка «а» на рис. 1), можно получить значение логарифма скорости счета и, следовательно, самой скорости счета () примеси. Вычтя из скорости счета препарата в начальный момент времени () скорость счета примеси (), получим значение скорости счета короткоживущего компонента в препарате () в начальный момент времени. Нужно, однако, проверить, не загрязнен ли короткоживущий компонент еще каким-либо изотопом. Для этого следует построить в полулогарифмических координатах график уменьшения ее скорости счета и определить . Выберем на экспериментальной кривой (I) точки , , , , проведя отрезки, параллельные оси ординат до пересечения с прямой (II), характеризующей скорость распада примеси, определим соответствующие точки , , , . Пусть , найдем скорость счета примеси в указанных точках , , , . Скорости счета короткоживущего компонента в указанных точках будут равны , , , . Найдем логарифмы разностей скоростей счета смеси нуклидов и долгоживущего нуклида и построим график «логарифм скорости счета короткоживущего изотопа» — время измерения (III). Если получим прямую линию, короткоживущий компонент содержит единственный изотоп, и остается установить, тот ли это изотоп, который нужно было выделить. Для этого следует определить его период полураспада. Если короткоживущий компонент принадлежит нужному изотопу, рассчитывают его активность в препарате, умножая скорость счета (например, ) на коэффициент, связывающий ее с активностью. Для расчета активности можно выбрать любую точку на прямой (III) и ввести поправку на распад изотопа за время, прошедшее от момента его выделения из пробы (или от момента отбора пробы) до момента измерения активности. В случае анализа долгоживущих изотопов такую проверку радиохимической чистоты можно выполнить измерением слоя половинного поглощения -частиц изотопа в алюминии, характеризующего максимальную энергию -спектра изотопа, являющуюся одной из основных его характеристик. Для определения слоя половинного поглощения препарат располагают как можно дальше от счетчика и измеряют его скорость счёта сначала без алюминиевой фольги, а затем с экранами из алюминиевой фольги, помещаемыми вплотную к счетчику. После каждого измерения скорости счета увеличивают толщину экрана, и результаты измерений откладывают на графике, построенном в координатах «логарифм скорости счета — толщина алюминиевой фольги» (в мг/см). В результате получают график, аналогичный графику изменения активности со временем. Однако такой график, в зависимости от активности препарата и, следовательно, времени, необходимого для каждого измерения скорости счета, может быть построен за несколько минут или часов. Толщину алюминиевой фольги следует увеличить так, чтобы добавление каждого нового экрана приводило к достоверному уменьшению скорости счета. Например, при проверке радиохимической чистоты , испускающего очень жесткие -частицы (2,2 МэВ), слой половинного ослабления в алюминии равен 150 мг/см, поэтому после измерения скорости счета без экрана нет смысла измерять ее со слишком тонким экраном. Достаточно увеличить толщину фольги на величину, равную слоя половинного поглощения. Если в препарате присутствует единственный изотоп с простым -спектром в координатах «логарифм скорости счета — толщина алюминиевой фольги», получится прямая линия, наклон которой определяет слой половинного ослабления -частиц в алюминии и, следовательно, максимальную энергию -спектра. Совпадение найденного значения максимальной энергии -спектра с табличным значением указывает на то, что выделенный препарат не содержит посторонних изотопов, т.е. радиохимически чист. Если изотоп испускает две (и больше) группы -частиц, каждая из которых характеризуется своей максимальной энергией, полулогарифмический график изменения скорости счета в зависимости от толщины экрана, будет представлять собой кривую, которую можно разложить на составляющие прямые точно так же, как указано ранее. Когда выделен короткоживущий изотоп, для проверки его радиохимической чистоты полезно определить и максимальную энергию -спектра, и период полураспада. В таком случае практически будет исключена возможность ошибки в идентификации изотопа и в определении радиохимической чистоты препарата. При решении задач радиационной гигиены редко можно встретить пробы со сложным изотопным составом. Поэтому, как правило, бывает достаточно выполнения одной-двух реакций выделения для получения радиохимически чистых препаратов. Значительно большие трудности возникают в получении химически чистых препаратов, так как анализируемые пробы, как правило, содержат большое количество различных элементов, часто близких по химическим свойствам к добавляемым носителям. Именно из-за трудностей отделения стронция от кальция определяют по , находящемуся в равновесии с материнским изотопом. В практике радиологических лабораторий может появиться необходимость в определении другого изотопа стронция — . Этот изотоп, испуская -частицы, превращается в стабильное вещество, поэтому остается лишь добиваться количественного разделения стронция, введенного в пробу в качестве носителя и присутствующего в ней кальция. Через 50 сут после образования продуктов деления отношение активностей и равно 100, и, следовательно, для определения короткоживущего изотопа можно брать для анализа в 100 раз меньше навески (т.е. например, вместо 500 г хлеба всего 5 г). В такой навеске меньше кальция, и, следовательно, отделить его от стронция легче. Однако может появляться во внешней среде и в результате проведения научно-исследовательских работ, при этом его концентрации в подлежащих контролю пробах будут малы. Для его количественного определения потребуются большие пробы, содержащие значительные количества кальция (граммы). В этом случае разделение стронция и кальция становится очень сложной задачей. Сравнение массы выделенного осадка с добавленным количеством носителя не является при этом надежным показателем химического выхода. Так, кларковое содержание кальция в земной коре равно 3,6 масс. %, кларковое содержание стронция 4,2·10 масс. %. Таким образом, в пробах почвы на каждый грамм кальция можно ожидать 10 мг стронция. Поэтому перед радиохимическим анализом таких проб на содержание необходимо сделать их анализ на стабильный стронций, например методом фотометрии пламени, и далее ввести в пробу необходимое количество носителя. Удовлетворительной очистки стронция от кальция достигают многократным повторением одной и той же операции или чередованием разных операций. Например количество перекристаллизаций нитрата стронция зависит от исходного отношения кальция и стронция в пробе. Чем оно выше, тем больше необходимо перекристаллизации. Абсолютно не содержащий кальция препарат стронция получить очень сложно. Как правило, вполне достаточно получить препарат, примесь кальция в котором не превышает 1%. В этом случае ошибка определения химического выхода изотопа (весовым методом) также не превысит указанной величины и будет мала по сравнению со всеми другими ошибками (в первую очередь, с ошибкой измерения активности). Положим, что исходное отношение количеств кальция и стронция (носителя) в пробе 50:1, коэффициент очистки при нитратном осаждении 100. В таком случае для получения препарата стронция, содержащего 1% кальция, потребуется два переосаждения осадка нитрата стронция

; 2.

Однако практически коэффициент очистки зависит от многих часто неконтролируемых условий, поэтому в каждом конкретном случае химическая чистота препарата должна быть проверена. Проверка химической чистоты основана на том, что по мере отделения неактивных примесей удельная активность препарата (имп./мин/мг) должна увеличиваться. Когда препарат полностью освободится от примесей, его удельная активность будет оставаться постоянной. Для того, чтобы проследить за ходом очистки стронция от кальция, из каждых выделенных кристаллов нитрата стронция берут одно и то же количество (например 40 мг) на измерение скорости счета. Результаты используют для построения графика в координатах «скорость счета — число перекристаллизаций». Надежность такого определения химической чистоты зависит от точности взвешивания кристаллов и, главное, от точности измерений радиоактивности. Для обнаружения 1% примеси активность нужно измерить с погрешностью, не превышающей 1%. При малых скоростях счета нет смысла в достижении 1% точности определения химического выхода, так как погрешность измерения активности будет больше; можно ограничиться 3% точностью. Добиваться хорошей химической очистки препарата необходимо только в том случае, когда химический выход изотопа определяют весовым методом. Чтобы избежать этой трудной работы определение химического выхода делают методом фотометрии пламени, спектрографическим либо любым другим методом, в котором примесь не мешает количественному определению носителя. В этом случае очистка значительно упрощается, и ее главной целью становится получение препарата, близкого по массе тому, для которого отградуирована установка для измерения -активности. Пусть, например, коэффициент связи скорости счета и активности получен для препарата стронция массой 50 мг. При определении химического выхода стронция методом фотометрии пламени нужно выделить препарат массой 50 мг, который может состоять, например, из 25 мг нитрата кальция и 25 мг нитрата стронция. Самопоглощение -частиц в таком препарате практически равно самопоглощению в препарате чистого стронция. Присутствие кальция в препарате не помешает определению этим методом стронция и не внесет ошибки в вычисление химического выхода.

4.1.6. Определение химического выхода изотопа

В радиохимическом анализе носители вводят в пробы не только для того, чтобы сделать возможным осуществление реакций соосаждения, но и для контроля полноты выделения изотопа. Следует помнить, что в процессе подготовки пробы к анализу и операций по отделению радиоизотопа от примесей происходят его неконтролируемые потери. Количество изотопа, прошедшее через весь анализ и измеренное по его радиоактивности, составляет лишь некоторую долю от первоначального. Для определения значения этой доли в пробу на самом первом этапе ее обработки добавляют известное количество носителя. После проведения анализа измеряют его оставшееся количество. Отношение количества носителя, измеренного на выходе, к количеству, добавленному в пробу, дает величину химического выхода данного изотопа. Для определения весовых количеств изотопов, обычно присутствующих в пробах, выполним простой расчет. Пусть активность в пшенице равна 200·10 Ки/кг, и для анализа взято 0,5 кг зерна. Активность в пробе равна, таким образом, 100·10 Ки. Отсюда скорость распада в пробе 2,2·10·100·10=220 расп./мин. Зная число распадов в минуту и постоянную распада (или ) , найдем число атомов в препарате

.

В 1 г-атоме любого элемента содержится 6,06·10 атомов. Следовательно, в нашем препарате содержится

0 г — 6,06·1

0 атомов

— 5·10 атомов

г .

Такого количества стронция в растворе недостаточно для достижения произведения растворимости даже наиболее труднорастворимого соединения. Правда, в любой пробе всегда присутствует значительно большее (по сравнению с этим) количество стабильного стронция, но и его, как правило, недостаточно для осуществления реакции осаждения. Наиболее часто для определения химического выхода изотопа применяют весовой метод, так как проще всего измерить радиоактивность твердых препаратов. Выход радиоактивного изотопа определяют не только выходом носителя. В некоторых случаях можно воспользоваться другим радиоактивным изотопом того же элемента. Так, например, для контроля выделения и из проб применяют необразующийся при делении радиоактивный изотоп . В отличие от первых двух изотопов не является -излучателем. Его ядро, захватывая орбитальный электрон, превращается в , который переходит в основное состояние, испуская -кванты с энергией 0,513 МэВ, очень удобные для измерения -счетчиком. Если носитель стронция пометить , ввести в анализируемую пробу и выделить из нее, то химический выход присутствующих в пробе изотопов стронция можно определить сравнением -активности полученного препарата с -активностью введенного носителя. Для определения химического выхода бария удобно воспользоваться его радиоактивным изотопом — . В любом случае радиоактивный изотоп, вводимый для определения химического выхода, должен первоначально отсутствовать в анализируемой пробе и его излучение не должно мешать измерению активности определяемого изотопа. Особенно ценным метод радиоактивных индикаторов становится в тех случаях, когда определяемый изотоп не имеет стабильных изотопов. Укажем несколько примеров определения химического выхода радионуклидов с использованием радиоактивных индикаторов. В практической работе радиологических групп может возникнуть необходимость определения . Как правило, он определяется как стабильный микроэлемент. Однако, никогда не может быть уверенности в том, что выход тория равен 100%. Чтобы проконтролировать выход тория, необходимо ввести в анализируемую пробу изотоп тория — — -излучатель, образующий в результате -распада . имеет 24 сут. Сам он испускает неудобные для измерения -частицы (0,2 МэВ — 80% и 0,1 МэВ — 20%), но быстро приходит в равновесие с дочерним , у которого 1,18 мин. Этот нуклид испускает жесткие -частицы с максимальными энергиями 2,3 МэВ (80%), 1,5 МэВ (13%) и 0,6 МэВ (7%). может быть легко получен из любой соли урана. Проще всего выделить его на гидроокиси железа по схеме

В относительно старой (150 сут) соли урана существует равновесие между и . Г·атом урана (238 г) содержит 6,06·10 атомов урана, а 1 г урана содержит

238 — 6,06·10

1 —

2,55·10 атомов.

Активность 1 г равна

расп./мин

Таким образом, 1 г урана вполне достаточно для получения количества , необходимого для проведения 10 анализов на торий. В раствор пробы до начала химической обработки нужно ввести раствор радиоактивного индикатора тория с точно известной активностью. После колориметрического определения выделенный из пробы торий можно осадить на гидроокиси железа, измерить -активность осадка и, сравнив ее с введенной в пробу, определить химический выход тория. Использование индикатора позволяет не добиваться количественного выделения тория из пробы, поскольку результат колориметрирования может быть исправлен на химический выход. Нужно отметить, что введенный в пробу радиоактивный индикатор не мешает колориметрическому (и любому другому) определению тория, так как весовое количество несоизмеримо меньше чувствительности, например торонового метода определения тория, которая равна 10 г тория. Для контроля полноты выделения , используют -излучающий изотоп радия — , который получают из какой-либо соли тория, приготовленной не менее 7 лет тому назад. образуется в результате -распада , его 6,7 года, испускает -частицы с очень мягкой энергией (~0,053 МэВ) и превращается в , испускающий жесткие -частицы с максимальными энергиями спектров 2,18 МэВ (10%), 1,85 МэВ (9%), 1,73 МэВ (7%), 1,15 МэВ (53%), 0,66 МэВ (8%) и 0,46 МэВ (13%) и 6,13 ч. Накопление дочернего в материнском описывают уравнением

,

где — время, прошедшее с момента отделения актиния от радия. Из этого уравнения следует, что, строго говоря, активность дочернего изотопа никогда не может быть равна активности материнского изотопа, так как при

1; 0; .

Практически считают равновесной смесь, в которой указанное отношение мало отличается от единицы и, например, равно 0,999. Такое отношение будет наблюдаться через 61 ч после отделения от .

,

,

;

ч.

Измерив -активность радия через 61 ч после выделении препарата из пробы и сравнив ее с -активностью введенного в пробу перед анализом , можно определить долю выделенного из пробы радия, т.е. его химический выход. Как известно, в любой пробе есть и . Однако в качестве индикатора следует добавить столько , чтобы имеющийся в пробе изотоп не помешал определению химического выхода. Можно показать, что активность 1 мг природного тория и равновесного с ним равна 245 расп./мин. Как правило, активность тория (и ) в природных пробах значительно меньше. Добавив в анализируемую пробу 24500 расп./мин можно снизить погрешность определения химического выхода радия до 1%. можно получить из соли по схеме

Поскольку активность 1 мг тория и равновесного с ним , равна 245 расп./мин, для приготовления индикатора на 10 проб нужно выделить из 1 г тория. Пусть в лаборатории имеется сульфат тория . Молекулярная масса этого соединения равна 532. В 2,3 г сернокислой соли содержится 1 г тория. Для определения активности полученного раствора индикатора нужно отобрать в три стакана по 1/100 раствора, разбавить 0,5 н. соляной кислотой до 25 мл, ввести носитель радия — барий — в количестве 100 мг в пересчете на , нагреть растворы до кипения и осадить горячей 5% серной кислотой сульфат бария. Осадок отфильтровать, высушить и прокалить до постоянной массы при температуре 900°С. Поместить осадок на алюминиевую подложку, смочить спиртом и оставить для накопления на 60 ч. Через 60 ч (или больше, так как далее активность не будет изменяться) измерить скорость счета на торцовом -счетчике. Затем измерить исходный раствор в точно таких же условиях. Тогда для определения химического выхода не нужно будет рассчитывать активность проб, и можно ограничиться сравнением скоростей их счета (в имп./мин). Торий, из которого выделен , так же как и уран, из которого выделен , нужно сохранить, так как в нем через определенное время снова накопится дочерний изотоп. В случае урана 50% максимально возможного количества накопится через 24 сут после первого отделения, а в случае тория такая же доля накопится лишь через 6,7 года. Когда у какого-либо элемента нет изотопов, различающихся типом излучения, для использования метода меченых атомов при определении химического выхода необходима более сложная аппаратура, такая как — или -спектрометры. Например, одним из важнейших остеотропных изотопов является . Основной недостаток существующих методов его определения (электрохимическое осаждение на платину, возгонка в вакууме, самопроизвольное осаждение на серебро, никель и медь) — отсутствие возможности контроля полноты выделения, что всегда вызывает неуверенность в результатах анализа. Все радиоактивные изотопы полония являются -излучателями. Однако, если измерение -активности производить с помощью -спектрометра, можно в качестве индикатора полноты выделения воспользоваться , энергия -частиц которого (4,877 МэВ) отличается от энергии -частиц (5,298 МэВ). Для -спектрометрии должны быть изготовлены тонкослойные препараты. Для контроля полноты выделения из некоторых проб (растительности, мяса, костей, морской и пресной воды) можно использовать радиоактивный изотоп элемента — аналога полония — теллура. Наиболее удобен для этой цели . Переходя из возбужденного состояния в основное с 105 сут, он превращается в . Последний, испуская -частицы с максимальной энергией 0,7 МэВ, переходит в стабильный изотоп йода

стаб.

В условиях самопроизвольного выделения из солянокислого раствора пробы на никелевую фольгу следовые количества теллура ведут себя подобно полонию. Скорости выделения полония и теллура на фольгу одинаковы. Возможность использования радиоактивного изотопа теллура для контроля полноты выделения на фольгу из серебра и меди не проверена.

4.1.7. Приготовление растворов носителей

Все растворы носителей, имеющиеся в лаборатории, должны быть либо солянокислыми, либо азотнокислыми и не должны содержать других анионов, например . Приготовление растворов носителей рассмотрим на примере иттрия. Пусть в лаборатории имеется сернокислая соль иттрия (большинство солей иттрия кристаллизуется со значительным количеством воды). Сульфат иттрия, как и его хлорид и нитрат, хорошо растворим в воде. Пусть все растворы носителей в лаборатории азотнокислые. В каждую пробу необходимо добавить столько иттрия, чтобы при 100% химическом выходе получилось в конце анализа 60 мг окиси иттрия (). Приготовим раствор носителя на 1000 анализов. Следовательно, в растворе должно быть столько иттрия, чтобы из него можно было получить 60 мг·1000=60 г . Молекулярная масса сульфата иттрия равна 608, а окиси иттрия — 224. Для того, чтобы из иттрия, имеющегося в растворе, можно было получить 60 г окиси иттрия, нужно растворить

г сульфата иттрия.

Схема приготовления азотнокислого раствора носителя иттрия: 150 г до рН 2

Раствор разбавить 2 н. до 1 л Однако концентрация иттрия в растворе должна быть установлена более точно. Для этого в пять чистых стаканов емкостью 100 мл отбирают по 1 мл приготовленного раствора и разбавляют водой до 50 мл. Нагревают до температуры 80°С и аммиаком осаждают гидроокись иттрия, приливая его до полноты осаждения (до рН 9). Не охлаждая, отфильтровывают осадки через беззольные фильтры «белая (красная) лента», тщательно перенося их со стенок стаканов с помощью горячей воды. Высушивают осадки в воронках при температуре 105°С и переносят в фарфоровые тигли, заранее прокаленные до постоянной массы в муфельной печи и хранящиеся в эксикаторе. Тигли с осадками помещают в холодную муфельную печь, включают ее, установив терморегулятор на максимальную температуру (обычно около 1000°С). Через 1 ч после того, как печь максимально разогреется, тигли вынимают и помещают в эксикатор. После охлаждения до комнатной температуры их взвешивают и снова помещают в муфельную печь на 0,5 ч. Вынимают из печи, помещают в эксикатор, охлаждают до комнатной температуры и снова взвешивают. Если масса тиглей с осадками в результате второго прокаливания не изменилась, вычисляют массу каждого осадка, вычитая из массы тигля с осадком массу пустого тигля, установленную ранее. Таким образом получают пять значений массы осадков, которые не должны отличаться друг от друга больше, чем на 1%. Вычисляют среднее арифметическое значение, которое считают точной концентрацией, «титром», иттрия в растворе. На колбу наклеивают полоску лейкопластыря, на котором делают надпись: «Титр 60 мг/мл. Приготовлен 20.02.79 г.». Если после второго взвешивания масса осадка уменьшилась, нужно прокаливать третий раз и т.д. до установления постоянной массы с точностью до двух единиц в четвертом знаке, как обычно принято в аналитической химии. Все мерные колбы с растворами носителей должны быть закрыты резиновыми пробками соответствующих размеров. Из-за плохой шлифовки притертых пробок закрывать ими колбы с растворами носителей не рекомендуют. Титры растворов носителей нужно проверять два раза в год.

4.1.8. Чувствительность и точность радиохимического анализа

Чувствительность радиохимического метода определяют минимальной активностью изотопа, которую можно достоверно измерить на данной установке. Нижний уровень активности , который может быть измерен на установке при заданной скорости счета фона , времени измерения и относительной среднеквадратичной погрешности измерения , определяют выражением

, Ки,

где — коэффициент перехода от скорости счета к активности. При оценке точности результатов анализа необходимо учесть погрешности, возникающие на всех стадиях радиохимического анализа. Систематические погрешности складываются из: — относительной погрешности определения химического выхода . В случае выделения изотопа без носителя включается относительная погрешность выхода изотопа, найденная в предварительных экспериментах; — относительной погрешности градуировки прибора, , суммирующейся из паспортной погрешности определения активности эталона, погрешности при отборе аликвотной части раствора и погрешности измерения активности эталонного раствора. Среднеквадратическую погрешность измерения определяют по формуле

,

где — скорость счета препарата за вычетом фона, имп./мин; — скорость счета препарата с фоном, имп./мин; — время измерения препарата с: фоном, мин; — скорость счета фона, имп./мин; — время измерения фона, мин. Она зависит от времени измерения и не должна превышать 30%. Общую погрешность, , анализа рассчитывают по формуле

.

4.2. Подготовка проб к радиохимическому анализу

4.2.1. Пробы природных и сточных вод

Пробы природных и сточных вод с концентрацией радиоизотопов 1·10 Ки/л и выше подвергают радиохимическому анализу без предварительного концентрирования. Пробы воды с концентрацией радиоизотопов 1·10 Ки/л и ниже концентрируют различными способами. Выбор способа концентрирования зависит от свойств определяемых изотопов. В настоящее время для этих целей используют следующие методы: выпаривание, соосаждение, ионный обмен, электродиализ. Применяют также комбинации этих методов. Пробы воды, содержащие взвешенные вещества, берут для анализа после фильтрования. Взвешенные вещества высушивают и озоляют вместе с фильтром в муфельной печи, после чего обрабатывают соляной или азотной кислотой и переводят в раствор при нагревании. Выпаривание. В отобранную для анализа и подкисленную азотной или соляной кислотой пробу воды (как правило от 30 до 100 л) добавляют носители тех радиоактивных изотопов, которые должны быть в ней определены. Пробу частями выпаривают в 2-5 л стаканах до минимального объема (т.е. до выпадения осадка) на электрических и газовых плитах. При определении радиоактивных изопотов йода воду не подкисляют при отборе пробы, а подщелачивают перед выпариванием. Соосаждение. Обычно для концентрирования , , , , радиоизотопов тория используют метод соосаждения их с гидроокисью железа и карбонатами щелочноземельных металлов. К 100 л воды (обычно в четырех бутылях емкостью по 25 л) прибавляют несколько граммов (по 1 г на каждую бутыль) кальция и железа в виде растворов их солей. Подщелачивают воду (, NaOH или KOH) до полного осаждения гидроокиси железа и приливают насыщенный раствор карбонатов щелочных металлов или аммония до полного осаждения кальция. После оседания осадка на дно сосуда (через 1-2 сут) жидкость аккуратно сливают или сифонируют. Остатки жидкости с осадком сливают в большой химический стакан и отфильтровывают осадок через бумажный фильтр. Для концентрации из воды используют метод соосаждения с ферроцианидом никеля (с.155). Наиболее часто используют метод совместного соосаждения и из одной пробы. Для этого пробу воды объемом 20-100 л помещают в соответствующие емкости, вносят носители стронция (100 мг) и цезия (50-100 мг в зависимости от объема пробы) и последовательно приливают 17 мл 0,1 н. раствора азотнокислого никеля и 23 мл 0,1 н. раствора ферроцианида натрия (на каждые 20 л пробы). Затем добавляют раствор и кристаллическую соду из расчета 2 г и 20 г на 20 л пробы соответственно. Пробу тщательно перемешивают, проверяют на полноту осаждения и оставляют на ночь для коагуляции осадков. Отстоявшийся раствор декантируют, осадок отделяют центрифугированием. Карбонаты щелочноземельных элементов растворяют в 4 н. азотной кислоте и отделяют от оставшегося в осадке ферроцианида никеля фильтрованием. В фильтрате после накопления дочерного определяют (с.124), а в осадке ферроцианида никеля определяют (с.155). Ионный обмен. Метод ионообменного концентрирования особенно удобен при определении в природной воде. Для этого используют катионит любой марки. Широкое распространение получил монофункциональный сильнокислотный катионит КУ-2, обладающий хорошими кинетическими свойствами, которые позволяют проводить операции концентрирования с меньшей затратой времени. Статическая обменная емкость этого катионита составляет 4,3-5,1 мг-экв./г и мало зависит от рН пробы. Перед концентрированием готовят катионит, промывая его раствором 6 н. HCl до отрицательной реакции на ионы железа (реакция с роданидом аммония) и водой до отрицательной реакции на ионы хлора (реакция с азотнокислым серебром). Затем. 150-300 г катионита с размером зерен 0,25-1 мм помещают в стакан, добавляют дистиллированную воду и содержимое стакана переносят в стеклянную колонку. Длина рабочей части колонки равна 60 см, внутренний диаметр — 3 см. Через подготовленный таким образом катионит пропускают 10-100 л исследуемой воды со скоростью 2-3 л/ч. Десорбцию осуществляют 2 л 6 н. HCl. Полученный солянокислый раствор выпаривают почти досуха, разбавляют дистиллированной водой и осаждают карбонаты щелочноземельных элементов. После концентрирования осадки растворяют в азотной или соляной кислоте и определяют по любым из изложенных ниже методов. Электродиализ. Для концентрирования этим методом используют прибор, состоящий из выпрямителя и электродиализатора. Выпрямитель питается от сети переменного тока. Автотрансформатор дает возможность регулировать выходное напряжение от 0 до 150 В. В электрическую схему прибора (рис.3) включены также амперметр (А) и вольтметр (V), позволяющие следить за режимом работы электродиализатора. Электродиализатор представляет собой стеклянный цилиндрический сосуд емкостью около 15 л. Внутри сосуда расположен платиновый анод следующей конструкции: на стеклянный каркас, представляющий собой куб со стороной 20 см, намотана платиновая проволока диаметром 0,3 мм в десять рядов с шагом между витками ~10 мм. Внутрь анода помещают целлофановый мешок с платиновым сетчатым катодом (6,5х6,5 см). Сверху электродиализатор покрывают крышкой из плексигласа, на которой крепят катодную ячейку. Перед началом электродиализа проводят следующие подготовительные процедуры. Из целлофана склеивают мешок размером 12х15 см, используя насыщенный водный раствор хлористого цинка. Мешок высушивают под прессом в течение 4 ч, вымачивают в дистиллированной воде 10 ч и, наконец, промывают водой. После указанной обработки мешок может быть использован для электродиализа. Концентрирование , , с помощью электродиализа. Объем воды должен составлять 10 л*. К анализируемой пробе добавляют по 50 мг носителей стронция и цезия, взятых в виде растворов их солей. Если вода содержит взвешенные частицы, ее фильтруют. _______________ * Для установления содержания в дождевой или снеговой воде достаточно 10 л порции воды. При анализе водопроводной воды на общий объем пробы должен составлять 20-100 л, т.е. необходимо провести 2-10 последовательных концентрирования. Анализируемую пробу воды помещают в электролитическую ванну. В целлофановой мешок наливают 150 мл дистиллированной воды, опускают туда платиновый сетчатый катод и укрепляют его так, чтобы он не касался целлофановой пленки. Мешок помещают в электролитическую ванну, причем плоскость сетчатого катода должна располагаться в диагональной плоскости анода, после чего на электроды подают напряжение 150 В и ведут электродиализ в течение 1 ч при силе тока в электролите не выше 3 А. При электродиализе температура воды в ванне поднимается до 60-70°С. По истечении указанного периода выключают электрический ток, содержимое мешка выливают в стакан. Мешок изнутри и платиновый катод обмывают концентрированной азотной кислотой, которую присоединяют к содержимому стакана. При электродиализе достигается концентрирование стронция и цезия и очистка их от радиоактивных изотопов редких земель, циркония и рутения. Определение стронция и цезия в растворе производят любым описанным ниже методом.

4.2.2. Пробы почвы

Усредненную пробу почвы растирают в ступке до порошкообразного состояния, прокаливают при температуре 300-400°С. Если необходимая для анализа навеска пробы составляет больше 20 г, из нее извлекают радиоактивные изотопы выщелачиванием горячей 6 н. HCl, которое выполняют следующим образом. В навеску почвы, помещенную в жаростойкий химический стакан, вносят половину необходимого количества носителей определяемых изотопов. Осторожно (во избежание резкого вспенивания пробы) приливают такое количество раствора 6 н. HCl, чтобы над почвой оставался достаточный объем кислоты. Нагревают, перемешивая, до кипения и кипятят 30-60 мин, доливая воду для сохранения постоянного объема. Нерастворившемуся остатку почвы дают осесть на дно стакана и отфильтровывают надосадочную жидкость через бумажный фильтр, не перенося осадок на фильтр. К остатку в стакане приливают горячую, воду в количестве объема кислоты, кипятят 15 мин, декантируют водный раствор через тот же фильтр. К остатку в стакане добавляют вторую половину носителей и 6 н. HCl в таком же количестве как прежде. Нагревают и кипятят 30 мин. Выщелачивание 6 н. HCl (без добавления носителей) повторяют столько раз, сколько требуется для того, чтобы последний фильтрат не был окрашен железом. Фильтраты объединяют, остаток почвы отбрасывают. Навески почвы в пределах 20 г, если это необходимо (в случае анализа на радий, уран, , ) могут быть полностью растворены одним из следующих трех способов. Способ I. Он основан на образовании летучего четырехфтористого кремния. Для этого прокаленную в муфельной печи при температуре 600°С в течение 1 ч пробу почвы помещают в платиновую чашку, вносят растворы носителей, смачивают водой и разлагают смесью 5 мл плавиковой кислоты и 10 мл азотной кислоты при нагревании на песчаной бане до получения сухого остатка. Операцию повторяют несколько раз в зависимости от навески почвы (1 г — 3-5 раз; 2 г — 6-10 раз и т.д.) до полного разложения остатка. Затем приливают 10 мл концентрированной азотной или соляной кислоты и выпаривают досуха. Эту операцию выполняют 3-5 раз до полного удаления из пробы иона фтора. Способ II. Смешивают навеску почвы в платиновом (железном или никелевом) тигле с 5-кратным количеством мелкорастертого и нагревают в муфельной печи при температуре 400°С до полного разложения фтористого аммония. При определении полония температура не должна превышать 180°С. Охлаждают и повторяют операцию разложения с фтористым аммонием 2-5 раз. . Остаток переносят в термостойкий стакан и растворяют в 100 мл концентрированной азотной кислоты при кипячении в течение 2 ч, добавляя по мере упаривания азотную кислоту. Если осадок неполностью растворился, то его отделяют центрифугированием, промывают дистиллированной водой, помещают в платиновую чашку и повторяют операцию разложения с фтористым аммонием. Способ III. Он состоит в переведении в раствор проб грунта. При определении в пробах грунта радиоизотопов , , , , , , , , , , и проводят кислотное разложение грунта. Пробу грунта (в зависимости от ее удельной активности) массой 0,2-3,0 г помещают в фарфоровый тигель и прокаливают в муфельной печи при температуре 400-500°С в течение 30-60 мин. Прокаленную пробу количественно переносят в платиновую или тефлоновую чашку. В пробу вносят 1-2 мг носителя определяемого изотопа и заливают 20 мл плавиковой и 4 мл азотной кислот. Смесь при постоянном помешивании упаривают досуха. Обработку плавиковой и азотной кислотами повторяют 5-10 раз до полного удаления кремнекислоты. Затем остаток дважды упаривают досуха с 10 мл азотной кислоты и дважды с 10 мл воды. Сухой остаток, в зависимости от определяемого изотопа, растворяют в азотной, соляной или серной кислотах той нормальности, которая указана в методике определения соответствующего радиоизотопа. При определении радиоизотопов марганца и европия кислотное разложение пробы может быть заменено сплавлением пробы с перекисью натрия. При этом навеску пробы грунта или золы растений увеличивают до 10 г. Навеску пробы в фарфоровом тигле прокаливают в муфельной печи при температуре 400-500°С, затем количественно переносят в железный тигель. В пробу вносят носитель определяемого изотопа: марганец — 100-150 мг, лантан (носитель для европия) — 80-100 мг (в пересчете на металл). Пробу высушивают, смешивают с 3-5-кратным по массе количеством фтористого аммония и нагревают при температуре 400-500°С до прекращения выделения белых паров кремнефтористоводородной кислоты. Отгонку кремнекислоты можно проводить в муфельной печи, но лучше — на газовой горелке. Тигель с пробой охлаждают, остаток смешивают с 3-5-кратным количеством фтористого аммония. Операцию отгонки кремнекислоты повторяют 5-8 раз. Остаток после полного удаления кремнекислоты смешивают с 10-кратным по отношению к остатку количеством перекиси натрия и сплавляют на газовой горелке при температуре 800-900°С до получения однородного сплава. Расплавленную пробу быстро выливают из тигля в железную чашку. Охлажденный плав переносят в жаростойкий стакан и заливают небольшим количеством воды. Остатки плава из тигля и чашки водой смывают в стакан. К растворенному в воде плаву при определении радиоизотопов европия осторожно, во избежание разбрызгивания, добавляют концентрированную соляную кислоту до образования прозрачного раствора, а при определении радиоизотопов марганца 3 н. серную кислоту, Нерастворившуюся окалину от железных тиглей отбрасывают. Из раствора выделяют радиоизотопы нижеуказанными методами.

4.2.3. Пробы растительности и пищевых продуктов

Навеску пробы помещают в сушильный шкаф и высушивают при температуре 100-120°С. Сухую пробу переносят в фарфоровые чашки и нагревают на электроплитке до полного обугливания. Пересыпают в фарфоровые тигли или чашки меньшего размера и помещают в муфельную печь для озоления при температуре 400°С. Золу растворяют в горячей 2 н. HCl. Нерастворившийся остаток (при необходимости) переводят в раствор аналогично пробам почвы (с.92). Подготовка проб пищевых продуктов животного происхождения происходит следующим образом. Мясо и мышцы рыбы отделяют от костей, нарезают мелкими кусками, высушивают под инфракрасной лампой, обугливают на электроплитке, затем переносят в фарфоровые тигли небольшими порциями и озоляют при температуре 400-500°С. Время озоления зависит от величины навески. Подготовка проб молока при анализе на заключается во введении в пробу молока носителя в виде раствора любого йодида (KI, Nal, ). Подщелачивают молоко (по фенолфталеину), приливая насыщенный раствор NaOH (KOH). Выпаривают на электроплитке до сухой массы, переносят в фарфоровые чашки, высушивают под лампой. Сухой остаток, обугливают на плитке и прокаливают в муфельной печи при температуре 400°С. Подготовка проб молока для определения других радиоактивных изотопов состоит в том, что в пробу молока вводят носители определяемых изотопов, подкисляют и дальше готовят пробу, как для определения йода. Подготовка аспирационных и седиментационных проб к анализу изложена на с.210. Подготовка проб костей заключается в их очищении от мышц и хрящей и подсушивании в фарфоровых тиглях в сушильном шкафу. Затем пробы озоляют в муфельной печи при температуре 600-800°С до получения золы белого цвета.

4.3. Методы определения важнейших радионуклидов

4.3.1. Определение трития (окиси)

Тритий ( или Т), естественный радиоактивный изотоп водорода, является мягким -излучателем с максимальной энергией частиц 18 кэВ (средняя энергия 5,7 кэВ). У трития 12,33 года, удельная активность 9620 Ки/г. Наряду с природным тритием во внешнюю среду поступает тритий искусственного происхождения, образующийся в процессе экспериментальных испытаний ядерных устройств, а также при эксплуатации АЭС и предприятий по переработке облученного топлива, вследствие чего увеличиваются фоновые уровни этого радионуклида в биосфере. Значительная потенциальная опасность трития послужила основанием для проведения исследований по изучению содержания его во внешней среде, путем миграции трития по различным экологическим и пищевым цепочкам из окружающей среды в организм человека.

4.3.1.1. В объектах внешней среды

Принцип метода. Он основан на выделении водной фазы из почвы, растительности, молока и биосубстратов. Воду (грунтовую, из поверхностных водоемов, снежного покрова) и выделенную водную фазу подвергают обогащению по тритию и очищают от продуктов деления вакуумной перегонкой с марганцовокислым калием. Определение содержания окиси трития в пробе осуществляют на жидкостном сцинтилляционном счетчике (Tri-Carb Packard модель 3380). Чувствительность метода 5·10 Ки/л, погрешность измерения ±10% с достоверностью 95%, если время измерения равно 50 мин. Реактивы. 1. Марганцовокислый калий.

2. Жидкий сцинтиллятор ЖС-8 промышленного производства или сцинтиллятор, приготовленный на основе диоксана с добавками (РРО* — 5 г/л, РОРОР** — 0,1 г/л, сублимированный нафталин — 80 г/л, диоксан). _______________ * РРО — 2,5-дифенилоксазол. ** РОРОР — 1,4-ди-2 (5-фенилоксазолил) бензол. Отбор и предварительная обработка проб. 1. Пробы воды (из поверхностных водоемов и подземные воды) отбирают в объеме 0,5-1 л в герметично закрывающиеся стеклянные сосуды с притертыми пробками.

2. Пробы почвы, растительности (травы, зерна) массой 0,5-1 кг отбирают в полиэтиленовые мешки и подвергают предварительной обработке для получения водной фазы, содержащей окись трития. Для этого пробу массой 200-300 г помещают в реактор из нержавеющей стали, который ставят в тигельную печь марки СШОЛ-1,1,6/12-МЗ-У42 и нагревают до температуры 80-100°С в течение 2-3 ч. Отгонку жидкой фракции проводят под вакуумом. Полученную в результате этого воду собирают в ловушки, охлаждаемые жидким азотом. Пробы травы, предназначенные для извлечения органически связанной воды, высушивают в сушильном шкафу при температуре 110°С. По потере массы определяют «свободную» влагу пробы. Сухой остаток помещают в реактор из нержавеющей стали и сжигают при температуре 800-900°С в шахтной печи. Пары органической части пробы поступают в окислительную кварцевую трубку, заполненную гранулированной окисью меди, предварительно нагретой до температуры 600-700°С. Образующиеся в результате окисления органической части исследуемых проб водяные пары («конституционная» вода) конденсируют в холодильнике и собирают в ловушке.

3. Пробы мочи у детей собирают в полиэтиленовые канистры, в объеме 0,2-0,5 л, плотно закрывают и сохраняют в холодильнике.

4. Овощные культуры перерабатывают с помощью электросоковыжималки для получения жидкой фазы.

5. Пробы молока створоживают на водяной бане и для дальнейшего анализа отбирают сыворотку. Ход анализа. Из общего объема воды и водных фракций, полученных после предварительной обработки, отбирают аликвоту объемом 10 мл и помещают в перегонный аппарат с прямым холодильником. При определении окиси трития в биосубстратах, овощах, молоке, почве и растительности прибавляют 100-150 мг марганцовокислого калия (до темно-фиолетового цвета) и 25-30 мг марганцовокислого калия при определении его в снеговой воде, подземных водах и водах поверхностных водоемов. Далее пробы дважды дистиллируют. Чтобы обеспечить полноту перехода окиси трития в бидистиллят, перегонку ведут досуха. После подготовки проб к измерению выборочно проводят проверку степени их очистки от других -, -излучателей на малофоновой установке УМФ-3 и -спектрометре. Для измерения пробы на жидкостном сцинтилляционном счетчике в измерительную бескалиевую кювету объемом 20 мл наливают 10 мл сцинтиллятора и 1 мл исследуемой пробы (бидистиллят). Стандартные пробы приготовляют добавлением к 10 мл сцинтиллятора 1 мл калиброванного раствора тритиевой воды известной удельной активности. Фоновую пробу готовят добавлением 10 мл сцинтиллятора к 1 мл воды, не содержащей трития. Стандартные и фоновые пробы готовят одновременно с основными пробами, чтобы свести к минимуму ошибку измерения. Время измерения исследуемых проб определяют уровнем содержания в них окиси трития. Оно обычно колеблется в пределах от 5 до 50 мин, эффективность счета равна 33%, фон счетчика 25 имп./мин. Концентрацию окиси трития в водной фракции исследуемых проб рассчитывают по формуле

,

где — концентрация исследуемой пробы, Ки/мл; — счет пробы в имп./мин за вычетом фона; — счет стандартной пробы (тритиевой воды) в имп./мин за вычетом фона; — удельная активность тритиевой воды, используемой для приготовления стандартной пробы, Ки/мл.

4.3.1.2. В атмосферном воздухе

Принцип метода. Он основан на поглощении влаги атмосферного воздуха цеолитом. Выделенную из цеолита воду обогащают тритием вакуумной дистилляцией. Измерение окиси трития проводят на жидкостном сцинтилляционном счетчике (Tri-Carb Packard модель 3380). Чувствительность метода 5·10, погрешность измерения ±10% с достоверностью 95%, если время измерения равно 50 мин. Реактивы. 1. Калий марганцовокислый.

2. Цеолит NaX или CaX.

3. Жидкий азот.

4. Сцинтиллятор ЖС-8 промышленного производства. Ход анализа. Содержание окиси трития в воздухе определяют по результатам анализа проб атмосферной влаги, отбираемой адсорбционным методом. В качестве сорбента используют цеолит марки NaX или CaX, который предварительно прокаливают в муфеле при температуре 450-500°С в течение 4 ч для удаления влаги. Обезвоженный цеолит массой 100 г помещают в две кюветы (параллельные пробы), изготовленные из дюралюминия. Время экспонирования — 2-3 ч. Кюветы подвешивают на высоте 1-1,5 м от земли. В период экспонирования кювет проводят измерения температуры и влажности воздуха, используя психрометр марки МВ-4. После отбора атмосферной влаги цеолит из кювет помещают в банки с плотно притертыми пробками. Поступивший в лабораторию цеолит пересыпают в кварцевые колонки диаметром 40 мм, длиной 500 мм с притертой пробкой и отводом. Предварительно колонки вакуумируют. Для выделения влаги из цеолита, колонки помещают в муфельную печь и нагревают до температуры;300-400°С. Влагу, десорбируемую с цеолита, вымораживают в ловушке жидким азотом и далее размораживают при комнатной температуре. Воду, выделенную с цеолита, помещают в колбу перегонного аппарата, к ней прибавляют 25-30 мг марганцовокислого калия и подвергают перегонке. Чтобы обеспечить полноту перехода трития в дистиллят, перегонку ведут досуха. После подготовки проб к измерению выборочно проводят проверку степени их очистки от других -изучателей на малофоновой установке УМФ-3 и -спектрометре. Концентрацию окиси трития во влаге атмосферного воздуха рассчитывают по формуле

,

где — концентрация окиси трития во влаге атмосферного воздуха, Ки/мл; — счет пробы в имп./мин за вычетом фона; — счет стандартной пробы в имп./мин за вычетом фона; — удельная активность тритиевой воды, используемой для приготовления стандартной пробы, Ки/мл. Концентрацию окиси трития в воздухе определяют по формуле Ки/л воздуха, где — концентрация окиси трития во влаге атмосферного воздуха, Ки/л; — содержание влаги в воздухе, г/м; 10 — перевод м в л.

4.3.2. Определение углерода-14 в объектах окружающей среды

Углерод принадлежит к самым распространенным элементам в природе и составляет в земной коре 0,14%. Однако его значение для живой природы очень велико, так как углерод — важнейший биогенный элемент и структурная основа всех живых организмов. Углерод имеет два стабильных ( и ) и четыре радиоактивных (, , и ) изотопа. Важнейший из них — (5730 лет, 0,155 МэВ). Принцип метода. Он основан на превращении исходного органического образца в бензол, являющийся растворителем для жидкой сцинтилляционной системы. Синтез бензола осуществляется по схеме Органический образец (уголь) (бензол). Измерение проводят на любом жидкостном сцинтилляционном счетчике чувствительностью (2-5)·10 Ки/проба. Погрешность метода составляет около ±10% с достоверностью 95% при времени измерения 50 мин. Реактивы. 1. Литий металлический.

2. Железо хлорное.

3. Медь хлорная.

4. Соляная кислота.

5. Едкий калий гранулированный.

6. Пятиокись фосфора гранулированная.

7. Жидкий азот.

8. Алюмосиликатный носитель — крекинг-катализатор — (насыпная масса — 0,57-0,58 г/см, удельная поверхность 280-320 м/г).

9. Антрахинон -сульфокислоты.

10. Гидросульфит натрия.

11. Двухромовокислый аммоний.

12. Хлористый кальций. Приготовление реактивов. 1. Синтез бензола из ацетилена осуществляют на твердом хромалюмосиликатном катализаторе. Для приготовления катализатора используют алюмосиликатный носитель. Носитель пропитывают под вакуумом 5-7% водным раствором двухромовокислого алюминия при периодическом встряхивании в течение 0,5 ч. Полученный носитель высушивают в сушильном шкафу 5-6 ч при температуре 100-110°С, затем прокаливают в муфельной печи в течение 3-4 ч при температуре 450-500°С. Готовый катализатор охлаждают в эксикаторе над хлористым кальцием и хранят в герметической емкости. Перед синтезом катализатор загружают в кварцевую пробирку диаметром 30-40 мм с отводом длиной 400-500 мм и активируют путем нагревания до температуры 300°С под глубоким вакуумом. Примеси вымораживают в ловушке жидким азотом (рис.4). По окончании активации вакуумный кран пробирки перекрывают, пробирку отсоединяют от остальной системы и охлаждают. Охлажденный катализатор готов для синтеза бензола.

2. Очистку ацетилена от кислорода осуществляют пропусканием газа через раствор, содержащий КОН (4 г), Na-соль -сульфокислоты антрахинона (4 г), (16 г) на 100 мл .

3. Для удаления фосфорных и серных соединений ацетилен пропускают через раствор, состоящий из семи объемов 30% хлорного железа, трех объемов 30% хлорной меди и одного объема концентрированной соляной кислоты. Ход анализа. Отобранная проба должна содержать не менее 50 г углерода. Образец механически очищают от примесей, промывают водой и измельчают. Далее пробу высушивают в сушильном шкафу до воздушно-сухой массы при температуре 100-120°С. Образец (2) загружают в реактор (1) из нержавеющей стали (толстостенный цилиндр), способный выдержать давление до 20 атм, необходимое для дальнейших операций (рис.5). Пробу сжигают без доступа воздуха до обугливания. Для этого реактор, герметически закрытый крышкой с отводом, помещают в шахтную печь (3) типа СШОЛ-1,1,6/12-МЗ-У42, где температура 400-600°С и обугливают пробу в течение 4-5 ч под вакуумом. Образующиеся при этом летучие продукты непрерывно откачивают и собирают в специальной ловушке (4). После охлаждения реактора из образовавшегося в нем угля, отбирают 20 г, добавляют металлический литий (1:1) (в молях). Реактор герметически закрывают специальной крышкой с двумя отводами, через один из которых откачивают воздух до 10-15 мм рт.ст., и помещают в шахтную печь. Спекание происходит при температуре 900°С в течение 1 ч до образования карбида лития по реакции . По окончании процесса спекания реактор погружают в сосуд с водой для охлаждения. Эта операция приводит к растрескиванию сплава, что облегчает дальнейший процесс разложения карбида лития. Разложение производят добавлением дистиллированной воды или 10% раствора соляной кислоты (для нейтрализации образующейся щелочи) через один из отводов в крышке реактора, через другой — выделяют образующийся ацетилен (рис.6) по реакций . Полученный ацетилен очищают от фосфорных и серных соединений (рис.7). Влагу поглощают твердой щелочью и гранулированной пятиокисью фосфора. Водород откачивают форвакуумным насосом при одновременном вымораживании ацетилена жидким азотом в специальной ловушке в виде сосуда Дьюара. Собранный в ловушке ацетилен размораживают в чистую емкость. Бензол синтезируют методом циклической тримеризации ацетилена на твердом хромалюмосиликатном катализаторе. Полученный ацетилен проходит через систему очистки от кислорода, фосфорных и серных соединений и, окончательно высушенный, поступает в пробирку с катализатором. Сушку ацетилена производят гранулированной пятиокисью фосфора и едким калием (рис.8). Для подачи ацетилена в пробирку не требуется никакого побуждающего устройства, так как при его поглощении катализатором в пробирке поддерживается вакуум. Выделение образовавшегося на катализаторе бензола происходит при постепенном нагревании пробирки (1) с катализатором до температуры 300°С (схема прибора такая же как и при активации катализатора, см. рис.4). Полученный бензол замораживают в ловушке (4) с жидким азотом. Размораживают и отгоняют бензол над металлическим натрием. Собирают фракцию, кипящую при температуре 79-80,5°C. После очистки бензол имеет следующие параметры: температура кипения 79,7-80,5°С; температура замерзания 5,4-5,5°С; коэффициент рефракции 1,5; уд. вес 0,079 г/см. Все эти параметры должны быть проверены перед дальнейшим измерением на жидкостном сцинтилляционном счетчике. На основе полученного бензола готовят сцинтилляционную систему следующего состава: РРО — 4 г/л, РОРОР — 1 г/л. Измерение содержания производят на радиометрической установке с жидкостным сцинтилляционным датчиком относительным методом. В качестве образцового источника используют жидкую сцинтилляционную систему такого же состава, но приготовленную на основе бензола, полученного из древесины дерева, срубленного до 1900 г. Содержание в такой древесине принимают равным 14±1 расп./мин. Возможно использование выпускаемого отечественной промышленностью меченого бензола (), но при этом точность метода снижается. Для приготовления 20 мл жидкой сцинтилляционной системы к 18 мл бензола исследуемой пробы добавляют 2 мл «буферного» сцинтилляционного раствора на основе бензола, синтезированного из «мертвого» (не содержащего изотопа ) углерода — угля, мела, мрамора — или очищенного промышленного бензола, следующего состава: РРО — 80 г/л, РОРОР — 1 г/л бензола. В такой системе содержится 15,82 г углерода исследуемой пробы. Если количество бензола, полученное из исследуемой пробы, будет меньше 18 мл, то необходимо довести его до этого объема бензолом на основе «мертвого» углерода и учесть при расчете концентрации в 1 г углерода.

,

где — концентрация в исследуемой пробе, расп./(минг С): — скорость счета пробы на радиометрической установке, имп./мин; — эффективность данного метода определения, отн. ед.: — коэффициент, учитывающий разведение полученного из исследуемой пробы бензола (если объем равен 18 мл, то 1); 15,82 — количество углерода пробы в препарате полного объема, г; — коэффициент пересчета. Эффективность установки определяют по скорости счета образцового источника, активность которого 15,82 г14 расп./(мин·г С) =221,5 расп./мин;

,

где — скорость счета образцового источника, имп./мин.

Коэффициент разведения ,

где 18 мл — необходимый объем бензола из измеряемой пробы, мл; — объем добавляемого до 18 мл бензола из «мертвого» углерода, мл. Фон радиометрической установки определяют при полном объеме препарата с жидкой сцинтилляционной системой на основе бензола из «мертвого» углерода.

4.3.3. Определение фосфора-32

Фосфор — элемент V группы периодической системы элементов. Он имеет один стабильный изотоп, и шесть радиоактивных с 28-34, из которых наиболее важны (14,5 сут; максимальная энергия -частнц 1,7 МэВ) и (24,4 сут; максимальная энергия -частиц 0,26 МэВ). Для фосфора характерны валентные состояния от -3 () до +5 (). Он образует несколько кислородсодержащих анионов в форме оксикислот: гипофосфористая кислота (), ортофосфоритная кислота (), пирофосфористая кислота () и т.д. Фосфор — один из самых распространенных элементов. Содержание его в земной коре и литосфере 0,12%. Все животные и растения содержат фосфор; в форме фосфатов он входит в состав нуклеиновых кислот, липидов, протеинов и т.д.

4.3.3.1. В воде и гидробионтах

Принцип метода. Присутствующий в пробе стабильный фосфор совместно с количественно выделяют в виде пирофосфата магния () и измеряют -активностъ полученного препарата. Чувствительность метода Ки/кг, где 1-9. Реактивы. 1. Молибденовый ангидрид или 85% молибденовая кислота.

2. Магний хлористый кристаллический.

3. Аммоний хлористый кристаллический.

4. Азотная кислота концентрированная, 6 н.

5. Соляная кислота концентрированная, 6 н., 0,5 н.

6. Аммиак концентрированный 12,5%, 1%.

7. Лимонная кислота.

8. Аммоний азотнокислый кристаллический. Приготовление реактивов. 1. Раствор молибденовой жидкости. Смешивают 100 г молибденового ангидрида или 118 г 85% молибденовой кислоты с 400 мл воды, медленно и при сильном перемешивании прибавляют 80 мл раствора аммиака и, когда все растворится, фильтруют. Отдельно приготовляют второй раствор: 400 мл азотной кислоты смешивают с 600 мл воды. Этот раствор сильно перемешивают током воздуха и очень медленно, через трубку, погруженную в жидкость, вливают в него первый раствор. После сливания растворов пропускают воздух еще 1-2 ч. Затем дают постоять, фильтруют, если нужно, и сохраняют в склянке с притертой пробкой.

2. Магнезиальная смесь. Растворяют 50 г и 100 г в 500 мл воды, «прибавляют небольшой избыток раствора аммиака (на 1 л раствора 50 мл концентрированного аммиака), оставляют на ночь и, если за это время выпадает осадок, его отфильтровывают и отбрасывают. Затем раствор доводят до кислой реакции добавлением 6 н. HCl разбавляют водой до 1 л и сохраняют в склянке с притертой пробкой. Ход анализа. Навеску пробы (1-2 г) растворяют или выщелачивают 6 н. азотной кислотой. Разбавляют раствор водой в 10 раз. К 100-200 мл раствора прибавляют 5-10 г нитрата аммония и нагревают в конической колбе до температуры 40-50°С. Затем прибавляют 15-25-кратный избыток (по сравнению с необходимым для осаждения ожидаемого количества фосфора) раствора молибденовой жидкости, закрывают колбу пробкой, энергично встряхивают 5-10 мин и оставляют на ночь. Осадок фосфоромолибдата (идеальный его состав соответствует формуле () отфильтровывают, тщательно промывают 5% раствором нитрата аммония и растворяют в разбавленном водой (1:2) растворе аммиака. Подкисляют азотной кислотой до слабокислой реакции. К слабокислому раствору добавляют 3-5 г лимонной кислоты и 25-50-кратный избыток (по сравнению с необходимым для осаждения фосфора) магнезиальной смеси. Непрерывно перемешивая, приливают разбавленный водой (1:1) раствор аммиака до появления белого кристаллического осадка фосфата магния. Продолжают перемешивание до прекращения образования осадка. После этого вводят еще несколько капель раствора аммиака, перемешивают и так продолжают до тех пор, пока раствор не станет щелочным. Затем добавляют еще 10 мл разбавленного (1:1) раствора аммиака на каждые 10 мл раствора и оставляют на 4 ч или лучше на ночь. Фильтруют, не перенося осадок на фильтр, и несколько раз промывают осадок и фильтр разбавленным (1:25) раствором аммиака. Попавший на фильтр осадок растворяют в 25 мл 6 н. соляной кислоты, собирая раствор в стакан, в котором находится основная масса осадка. Фильтр тщательно промывают 0,5 н. соляной кислотой. Раствор разбавляют водой до 50-100 мл, прибавляют 0,2-05 г лимонной кислоты, 3-4 мл магнезиальной смеси и медленно, при перемешивании, как ранее, приливают раствор аммиака, вводя под конец избыток объемом 10 мл. Оставляют на 6 ч. Фильтруют, переносят осадок на фильтр и промывают разбавленным (1:25) раствором аммиака до удаления хлоридов. Помещают фильтр с осадком в тигель (лучше в платиновый), сушат, осторожно обугливают и полностью сжигают уголь при температуре ~400°С. Затем медленно повышают температуру и под конец прокаливают до постоянной массы при 1050-1100°С. Взвешивают осадок , переносят на алюминиевую подложку, равномерно распределяют и измеряют скорость счета. Для такого же (по массе) осадка необходимо предварительно установить коэффициент связи между скоростью счета и активностью (). Рассчитывают концентрацию в пробе по формуле

Ки/кг (л),

где — коэффициент пересчета от имп./мин к Ки для используемого прибора; — скорость счета выделенного препарата за вычетом фона, имп./мин; — масса пробы, взятой на анализ, кг. Примечание. При анализе воды к пробе объемом 1-2 л добавляют носитель в виде любого растворимого фосфата, в количестве 100 мг при пересчете на .

4.3.3.2. В моче и молоке

Данный метод позволяет определить в моче и молоке с чувствительностью 1·10 Ки/л при времени измерения пробы и фона по 1 ч и погрешности измерений ±30%. При использовании данного метода отделяют от многих других радионуклидов, в частности, от , , за счет переосаждения в виде двойной соли фосфорнокислого магния и аммония в присутствий лимонной кислоты. Принцип метода. Он основан на количественном выделении имеющегося в пробе стабильного фосфора и в виде фосфоромолибдата аммония. Осадок растворяют и фосфор повторно выделяют в виде двойной соли фосфорнокислого магния и аммония. Это соединение прокаливают до пирофосфата магния. Исследуемую пробу молока и мочи делят на две равные части. В одну часть пробы вводится мерное количество . Содержание во второй части пробы определяют относительным методом по скоростям счета, полученным при измерении двух препаратов пирофосфата магния на низкофоновой установке типа УМФ. Реактивы и их приготовление. 1 Азотная кислота концентрированная, 6 н.

2. Перекись водорода, 30% раствора.

3. Аммиак концентрированный, 1:1, 1:2, 1:25.

4. Аммоний азотнокислый.

5. Молибденовая кислота.

6. Лимонная кислота.

7. Магний хлористый.

8. Аммоний хлористый.

9. Раствор молибденовой жидкости (приготовление на с.104).

10. Магнезиальная смесь (приготовление на с.104). Определение содержания в пробах молока и мочи проводят относительным методом с использованием образцового радиоактивного раствора . Пробу известного объема после перемешивания делят на две равные части — контрольную и исследуемую. Подготовка контрольных проб. В контрольную пробу вводят радиоактивный раствор с общей активностью, лежащей в пределах 10-10 Ки. Объемную концентрацию в контрольной части пробы , за счет введенного раствора, определяют на момент отбора пробы молока или мочи по следующему соотношению

,

где — объемная концентрация контрольной пробы за счет введенного на момент времени отбора пробы, Ки/л; — активность ; рассчитанная на основании паспортных данных образцового радиоактивного раствора, Ки; — объем контрольной части пробы, л; — время, прошедшее с момента калибровки раствора до момента отбора пробы, сут; — период полураспада , равный 14,5 сут. Контрольную и исследуемую части пробы обрабатывают одинаковым способом и получают два препарата пирофосфата магния, которые взвешивают для оценки различий в выходе фосфата. Следует строго соблюдать раздельную обработку контрольной и исследуемой частей пробы, чтобы исключить загрязнение исследуемой части , добавленным в контрольную часть. Подготовка исследуемых проб. Пробы мочи объемом 1500 мл помещают в коническую 3-л колбу. Добавляют 450 мл концентрированной азотной кислоты и 150 мл 30% раствора перекиси водорода. Кипятят на электроплитке, добавляя в раствор небольшими порциями концентрированную азотную кислоту и 30% раствор перекиси водорода до образования на дне колбы солей белого цвета. Соли растворяют в 10 мл концентрированной азотной кислоты и доводят объем полученного раствора дистиллированной водой до 200 мл. Пробу молока объемом 3 л помещают в кастрюлю, подкисляют концентрированной азотной кислотой и ставят упаривать на электрическую плитку до кашицеобразного состояния. Содержимое кастрюли переносят в фарфоровую чашку, подкисляют концентрированной азотной кислотой, подсушивают и сжигают в муфеле при температуре 400°С. Полученную золу следует перенести в стакан, растворить в 100 мл 6 н. азотной кислоты при нагревании. Раствор отфильтровывают, упаривают до ~20 мл и помещают в колбу. Затем доводят объем дистиллированной водой до 200 мл и продолжают проведение анализа, как указано в разделе «Ход анализа» пп.1-13. Ход анализа. 1. Нагреть раствор до температуры 50°С.

2. Внести 10 г нитрата аммония и избыток молибденовой жидкости (1500 мл).

3. Закрыть колбу пробкой, встряхивать 10 мин, оставить на ночь.

4. На следующий день осадок перенести на фильтр и тщательно промыть 5% раствором нитрата аммония.

5. Осадок растворить в разбавленном растворе аммиака (1:2).

6. Подкислить фильтрат азотной кислотой до рН 4-5.

7. К раствору добавить 5 г лимонной кислоты и 25-кратный избыток магнезиальной смеси — 750 мл.

8. Непрерывно перемешивая, прилить раствор аммиака (1:1) до появления белого кристаллического осадка фосфата магния и аммония.

9. Перемешать до образования осадка, проверить на полноту осаждения и оставить на ночь.

10. Отфильтровать и промыть осадок разбавленным (1:25) раствором аммиака до удаления хлоридов (контроль по азотнокислому серебру).

11. Перенести фильтр с осадком в тигель, просушить, осторожно обуглить в муфеле и озолить при температуре 400°С. Затем медленно повысить температуру и прокалить до постоянной массы при 1000°С. Охладить в эксикаторе.

12. Взвесить осадок пирофосфата магния.

13. Осадок перенести на алюминиевую подложку диаметром 33 мм и глубиной 6 мм и произвести измерение скорости счета на низкофоновой установке УМФ с торцевым счетчиком СБТ-13. Определение фосфора-32 в молоке и моче на низкофоновой установке типа УМФ. Измерение пирофосфата магния. Установку УМФ готовят к работе согласно описанию в зависимости от активности проб, время измерения фона и препаратов выбирают в пределах от 30 до 60 мин. Подложки с препаратами помещают на нижней полке установки УМФ и измеряют скорость счета. Скорость счета фона замеряют до измерения препаратов и после. Расчет объемной активности фосфора-32. В тех случаях, когда в пирофосфате магния содержится в основном и примесями других радионуклидов можно пренебречь, скорость счета при измерении контрольного препарата определяют соотношением , где — скорость счета, обусловленная активностью , введенного в пробу, имп./мин; — скорость счета, обусловленная искомой активностью в исследуемой пробе, имп./мин; — скорость счета фона, имп./мин. Скорость счета при измерении пирофосфата исследуемой части пробы равна . Расчет объемной концентрации в исследуемой пробе () на момент взятия пробы проводят по соотношению

Ки/проба.

Примечание — Если в пробах молока или мочи присутствуют примеси других радионуклидов, необходимо пирофосфат магния, полученный из исследуемой пробы, измерять дважды с интервалом в 2 нед. При отсутствии примеси в препарате скорость счета пробы должна уменьшатся по экспоненциальному закону с 14,5 сут. Если уменьшение скорости счета будет резко отличиться от указанной зависимости, необходимо дополнительное исследование другими методами (методом -спектрометрии, анализа кривой распада).

4.3.4. Определение железа-59 в грунтах и почвах

Железо — химический элемент побочной подгруппы VIII группы периодической системы элементов. Среднее содержание его в земной коре составляет 5,1 масс. %. Природное железо состоит из четырех изотопов с массами: 56 (91,6%), 54 (5,81%), 57 (2,21%) и 58 (0,34%). Основные радиоактивные изотопы железа — (2,6 года; Э. 3.) и (45 сут; , ). Железо бывает двух- и трехвалентным, поэтому образует два ряда солей. Малорастворимые соединения трехвалентного железа: гидроокись, фосфат, ферроцианид, сульфид и др. Основные методы определения железа — гравиметрический (в виде колориметрический (например, роданидный) и объемный. Принцип метода. В основу метода определения положено свойство трехвалентного железа количественно экстрагироваться этиловым эфиром из 6 н. раствора соляной кислоты. При этом в водном слое остаются практически все другие радионуклиды. Поскольку в исследуемых пробах содержание стабильного железа может быть соизмеримо и даже больше количества добавленного носителя, необходимо предварительное или параллельное определение его в пробе. Активность определяют на сцитилляционном многоканальном -спектрометре по площади фотопика с энергией 1,29 МэВ (чувствительность метода 7·10 Ки/r пробы; точность 20-25% при продолжительности измерения препарата 60 мин) или на установке с торцовым счетчиком. Методика позволяет определять при содержании в анализируемой пробе 10 Ки , , , , , , , , , , и 10 Ки , , , , , , , , , , , . Химический выход составляет 60-80%. Реактивы и их приготовление. 1. Носитель железа, 30 мг/мл в пересчете на металл.

2. Раствор суммы удерживающих носителей, содержащий Cs, Sr, Ва, Ru, Sb, Со, Се, La, Та, Mn. Смешивают по 1-2 мл растворов соответствующих носителей с концентрацией 10-20 мг/мл в пересчете на металл.

3. Носитель циркония, 20 мг/мл в пересчете на металл.

4. Носитель тантала, 10 мг/мл в пересчете на металл.

5. Соляная кислота концентрированная, 6 н. и 2 н. растворы.

6. Аммиак концентрированный без .

7. Едкий натрий, 6 н. раствор.

8. Перекись водорода 30%.

9. Фениларсоновая кислота, 5% раствор в 6 н. соляной кислоте.

10. Этиловый эфир без спирта.

11. Этиловый эфир без спирта насыщенный 6 н. соляной кислотой.

12. Шеллак, спиртовый раствор. Ход анализа. В аликвотную часть солянокислого раствора пробы (с.93) вносят 30-50 мг носителя железа, 5-10 мг суммы удерживающих носителей и 2-3 капли перекиси водорода. Во вторую аликвотную часть пробы носитель железа не вносят, в ней определяют стабильное железо. Первую пробу нагревают до кипения и аммиаком осаждают гидроокиси. Скоагулировавший осадок отделяют центрифугированием, промывают 2-3 раза горячей водой. Фильтрат отбрасывают. Осадок гидроокисей растворяют в соляной кислоте, кислотность раствора доводят до 6 н. HCl, вносят по 5 мг носителей циркония и тантала и равным объемом 5% раствора фениларсоновой кислоты при нагревании до температуры 60°С осаждают фениларсонаты циркония и тантала. Осадок выдерживают 15-20 мин в растворе, отделяют центрифугированием и отбрасывают. Из фильтрата 6 н. раствором едкого натра при нагревании осаждают гидроокиси. Скоагулировавший осадок отделяют центрифугированием, промывают 2-3 раза горячей водой и растворяют в соляной кислоте. Кислотность раствора доводят до 6 н. по HCl. В раствор вносят 3-5 мг суммы удерживающих носителей и равным объемом эфира экстрагируют железо. Эфирную фазу переносят в стакан с 2-3 мл соляной кислоты. Экстракцию эфиром повторяют еще два раза. Перед второй и третьей экстракциями в водную фазу вносят 1-2 мл 6 н. соляной кислоты. Эфирные экстракты объединяют и эфир осторожно отгоняют на горячей водяной бане (экстракцию и отгонку эфира проводят вдали от нагревательных приборов). Солянокислый раствор разбавляют водой до 15-20 мл, вносят 1-2 капли и осаждают гидроокись железа раствором аммиака при нагревании. Осадок отделяют центрифугированием, промывают горячей водой с несколькими каплями аммиака, растворяют в соляной кислоте и трижды проводят экстракцию железа эфиром из 6 н. по HCl раствора, как указано выше. Солянокислый раствор разбавляют водой и раствором аммиака осаждают гидроокись железа. Осадок отфильтровывают через беззольный фильтр, промывают горячей водой с несколькими каплями аммиака и переносят в фарфоровый тигель. Обугливают фильтровальную бумагу без воспламенения, уголь сжигают при температуре 400-500°С и затем при 900-1000°С прокаливают осадок до постоянной массы. Химический выход определяют весовым методом с учетом содержания стабильного железа в пробе. Весовая форма , фактор пересчета на металл — 0,699. Осадок переносят на мишень, закрепляют шеллаком, заклеивают калькой и измеряют активность препарата. Примечания: 1. При высоком содержании в пробе после первого цикла экстракции проводят повторно осаждение фениларсоната циркония, а затем второй цикл экстракции железа.

2. Если объем экстрагируемой пробы более 50 мл, то экстракцию следует проводить эфиром, насыщенным соляной кислотой. Определение стабильного железа. В аликвотной части солянокислого раствора, в которую не внесен носитель, создают кислотность 6 н. по HCl и равным объемом этилового эфира экстрагируют стабильное железо, встряхивая делительную воронку в течение 2-3 мин. Эфирную фазу переносят в стакан с 2-3 мл 2 н. соляной кислоты и экстракцию проводят еще дважды. Эфирные фазы объединяют и на горячей водяной бане отгоняют эфир. Из солянокислого раствора осаждают гидроокись железа аммиаком при нагревании. Осадок отфильтровывают через беззольный фильтр, промывают горячей водой с несколькими каплями аммиака, переносят в фарфоровый тигель, прокаленный до постоянной массы, озоляют и прокаливают, как описано выше, до . Количество стабильного железа определяют весовым методом. Концентрацию рассчитывают по следующему соотношению

Ки/кг,

где — площадь фотопика с энергией 1,29 МэВ, имп./мин; 2,22·10 — коэффициент перехода от расп./мин к Ки; 0,44 — квантовый выход -линии с энергией 1,29 МзВ, -квант на распад; — фотоэффективность спектрометра при регистрации -квантов с энергией 1,29 МэВ, имп./число -квантов; — масса пробы, кг; — химический выход железа, доли. Расчет концентрации в пробе при измерении его активности торцовым счетчиком проводят по формуле

Ки/кг,

где — скорость счета выделенного препарата за вычетом фона, имп./мин; — коэффициент пересчета от имп./мин к Ки для используемого прибора; — химический выход железа, доли; — масса пробы, кг. Примечание. При измерении активности выделенного препарата на торцовом счетчике мишень не заклеивают калькой.

4.3.5. Определение кобальта-60

4.3.5.1 В донных отложениях и почве

Кобальт — химический элемент побочной подгруппы VIII группы периодической системы элементов. Среднее содержание его в земной коре составляет 0,003 масс. %. Природный кобальт состоит из одного изотопа с массовым числом 59. Основные радиоактивные изотопы кобальта — (5,26 года; , ), (71 сут, Э. З.) и (270 сут, Э. З.). Кобальт бывает двух- и трехвалентными. В простых соединениях наиболее устойчива степень окисления кобальта 2; для комплексных соединений — 3. Малорастворимые соединения кобальта: карбонат, ферроцианид, -нитрозо—нафтолат, оксихинолят и др. Основные методы определения кобальта — гравиметрический (в виде , ), колориметрический (с последующей экстракцией) и объемный (с ЭДТА — этилен-диамин-тетра-ацетатом). Принцип метода. Выделение кобальта основано на двойном осаждении его с помощью -нитрозо—нафтола. От основных микропримесей отделяют осаждением их аммиаком и карбонатом аммония в присутствии гликокола и перекиси водорода. Реактивы. 1. Раствор носителя кобальта хлористый или азотнокислый 40 мг/мл в пересчете на .

2. Кислота соляная концентрированная.

3. Кислота азотная концентрированная, 4 М.

4. Аммиак водный.

5. Аммоний хлористый кристаллический.

6. Аммоний углекислый кристаллический.

7. Перекись водорода 30%.

8. Гликокол (аминоуксусная кислота).

9. -нитрозо—нафтол, свежеприготовленный раствор. Приготовление реактивов. 1. Раствор А. Небольшими порциями 2 г -нитрозо—нафтола растворяют в 25 мл ледяной уксусной кислоты, затем вносят 15 мл концентрированной орто-фосфорной кислоты, 15 мл 30% перекиси водорода, 25 мл воды. Необходимо строго соблюдать последовательность внесения реактивов. Полученный раствор прогревают при температуре не выше 60°С в течение 15 мин, охлаждают, добавляют 20 мл 96% спирта. Выпавший осадок отфильтровывают через фильтр «белая лента» и отбрасывают.

2. Раствор Б. На холоду растворяют 1,6 г -нитрозо—нафтола в 60 мл ледяной уксусной кислоты, после чего доводят водой до 100 мл. Растворы -нитрозо—нафтола готовят непосредственно перед использованием. Ход анализа. Пробу почвы, освобожденную от остатков растительности и камней, прокаливают при температуре 400-500°С и просеивают через сито с ячейками 1 мм. Навеску массой 200 г заливают 100 мл концентрированной соляной кислоты, вносят 1 мл носителя кобальта, выпаривают досуха на песчаной бане при постоянном перемешивании и высушивают при температуре 100-150°С в течение 30 мин, затем вновь добавляют 80-100 мл концентрированной соляной кислоты, вносят 1 мл носителя кобальта, выпаривают досуха и высушивают. Еще раз добавляют 80-100 мл концентрированной соляной кислоты и повторяют выпаривание и высушивание. Высушенную пробу обрабатывают 200 мл 6 М соляной кислоты и кипятят в течение 1 ч, периодически добавляя перекись водорода и перемешивая. Нерастворившемуся остатку дают отстояться и фильтруют его через воронку Бюхнера, не перенося осадок на фильтр. Остаток в стакане промывают 150 мл горячей воды, кипятят 5-10 мин, дают отстояться, фильтруют через тот же фильтр, не перенося осадок. Выщелачивание 6 М соляной кислотой и промывку водой повторяют. Остаток переносят на фильтр и промывают горячей водой до светлой окраски промывной жидкости. Объединенный раствор нагревают до кипения и вносят на каждые 100 мл раствора 6 г хлористого аммония, 1 г гликокола, аммиак до рН 10, кристаллический карбонат аммония из расчета 0,3 г на 1 г пробы по каплям, тщательно перемешивая, 30 мл перекиси водорода. Осадку дают отстояться 3-5 мин и фильтруют на воронке Бюхнера (фильтр «белая лента»). Промывают трижды горячим 0,5% раствором карбоната аммония. Осадок отбрасывают. Фильтрат и промывные воды упаривают до объема 300-400 мл, нейтрализуют концентрированной соляной кислотой до рН 5-7, после чего вносят еще по 5 мл концентрированной соляной кислоты на каждые 100 мл раствора. Нагревают до температуры 70-80°С и медленно, при перемешивании, вливают 60 мл свежеприготовленного раствора А -нитрозо—нафтола. Раствор с осадком выдерживают при нагревании (температура 70-80°С) 20 мин, затем нагревание прекращают и выдерживают раствор еще 1 ч (на ночь не оставлять). Фильтруют через плойчатый фильтр «белая лента», промывают три раза 5% HCI и пять раз водой, не обращая внимания на возможную муть в фильтрате. Фильтр с осадком высушивают и прокаливают при температуре 750°С. Осадок наносят на подложку и измеряют скорость счета, сначала без фольги, а затем через фольгу 60-100 мг/см. Если скорость счета через фольгу составляет значительную долю от скорости счета без нее, то проводят следующую операцию по очистке осадка от . Осадок растворяют при нагревании в 50-70 мл 2 М соляной кислоты, охлаждают, вносят 1 г винной кислоты, ставят стакан с раствором в ледяную баню, добавляют аммиак до рН 9 и 5-7 мл избытка. После полного охлаждения раствора, при перемешивании, вносят 60 г йодистого калия. Пробу оставляют на 3-4 ч (следить за наличием льда в бане), затем фильтруют через фильтр «синяя лента». Осадок на фильтре растворяют в 50 мл 4 М соляной кислоты. Раствор собирают в стакан, где проводилось осаждение. Затем его кипятят, добавляют по каплям перекись водорода и концентрированную соляную кислоту до удаления йода и осаждают кобальт раствором Б -нитрозо—нафтола при рН 1-2. При отсутствии в осадке проводят операцию переосаждения кобальта -нитрозо—нафтолом. Осадок с подложки переносят в стакан, растворяют в 50-70 мл 4 М соляной кислоты. Этот раствор нейтрализуют аммиаком до рН 1-2. Медленно, при перемешивании, вливают 20 мл свежеприготовленного раствора Б -нитрозо—нафтола. Раствор с осадком выдерживают 10 мин, на водяной бане, после чего оставляют на 1,5-2 ч (на ночь не оставлять). Фильтруют через фильтр «белая лента», промывают три раза 4 М соляной кислотой и пять раз водой. Осадок прокаливают при температуре 750°С, переносят на подложку, определяют массу осадка и измеряют скорость счета -частиц. Концентрацию рассчитывают по следующей формуле

Ки/кг,

где — скорость счета выделенного препарата за вычетом фона, имп./мин; — поправка на выход носителя, доли; — масса взятой пробы, кг; — коэффициент пересчета от имп./мин к Ки для используемого прибора.

4.3.5.2. В объектах внешней среды

Принцип метода. Он основан на предварительной экстракции радиоактивных примесей смесью ацетилацетона и хлороформа с последующим окислением кобальта до трехвалентного состояния и экстракции его ацетилацетоната. Большие количества железа удаляют экстракцией эфиром. Выход носителя составляет 75-85% и контролируется колориметрическим методом. Этот метод применим для определения радиоактивных изотопов кобальта в пробах биологического происхождения и внешней среды. Реактивы. 1. Раствор носителя кобальта, 2,0 мг/мл.

2. Ацетилацетон.

3. Диэтиловый эфир, уравновешенный с 6 н. HCl.

4. Калий едкий, 2 н. раствор.

5. Кислота соляная, 6 н., 2 н.

6. Перекись водорода, 3%.

7. Смесь ацетилацетона с хлороформом (1:1 по объему).

8. Хлороформ. Ход анализа. 1. Вскрытие и обработку проб после внесения 2 мг кобальта производят по общепринятым методам. При выделении кобальта из почвы методом выщелачивания в пробу вносят 10 мг носителя. Растворы высушивают до влажных солей, остаток растворяют в 6 н. соляной кислоте.

2. К раствору добавляют равный объем диэтилового эфира и встряхивают в делительной воронке 3 мин. Экстракцию железа повторяют. Органические фазы отбрасывают. Водную фазу нагревают на водяной бане до исчезновения запаха эфира.

3. Раствор нейтрализуют 2 н. раствором щелочи до рН 4 по универсальной бумаге. Образовавшийся осадок отфильтровывают и отбрасывают.

4. Раствор охлаждают, добавляют равный объем смеси ацетилацетона и хлороформа (20-25 мл) и перемешивают магнитной мешалкой в течение 10 мин. Смесь с помощью делительной воронки разделяют, органическую фазу отбрасывают. При наличии окраски водной фазы добавляют равный объем хлороформа и экстрагируют остатки железа. Органическую фазу отбрасывают.

5. В водную фазу добавляют 3-5 мл ацетилацетона, 10 мл 3% перекиси водорода и раствор при перемешивании доводят 2 н. щелочью до рН 8-9. Раствор выдерживают на кипящей водяной бане до образования окрашенного в зеленый цвет комплекса кобальта (III) (~10 мин).

6. Раствор охлаждают, доводят pH до 1 с помощью 2 н. соляной кислоты и 2 мин экстрагируют ацетилацетонат кобальта (III) 10 мл смеси ацетилацетона и хлороформа. Водную фазу отбрасывают, органическую промывают один раз равным объемом 6 н. соляной кислоты и один раз дистиллированной водой.

7. Органическая фаза, окрашенная в ярко-зеленый цвет, поступает на измерение -активности и контроль выхода носителя кобальта. Выход носителя определяют с помощью фотоэлектроколориметра типа ФЭК-56М при 582 нм (светофильтр N 7) или цветовой шкалы из пробирок с различной концентрацией кобальта. Расчет концентрации в пробе описан на с.115.

4.3.6. Определение цинка-65

Цинк — химический элемент побочной подгруппы II группы периодической системы элементов. Цинк широко распространен в природе, его содержание в земной коре составляет 1,5·10 масс. %. В своих соединениях цинк двухвалентен. В процессе нейтрализации кислого раствора при рН около 6,0 осаждается амфотерная гидроокись, , с преобладанием основных свойств. В избытке щелочи гидроокись растворяется с образованием цинкат-ионов — и . В аммиаке растворяется с образованием комплекса . Большинство солей цинка бесцветно и хорошо растворимо в воде. К числу труднорастворимых относятся фторид, карбонат, сульфид, фосфат, оксалат, цианид, силикат. Цинк склонен к комплексообразованию. Наиболее важны два радиоизотопа цинка: (249,7 сут; Э. З. 98,3%, , ) и , имеющий две изомерные формы — (13,9 ч, ) и (52 мин, ). Оба изотопа обнаружены во внешней среде.

4.3.6.1. В воде и гидробионтах

Принцип метода. Метод выделения и очистки основан на способности цинка образовывать труднорастворимый роданомеркуриат состава . Это соединение — удобная весовая форма, используемая для определения химического выхода. Оно растворяется в горячей разбавленной азотной кислоте вследствие окисления до и HCN*. _______________ * Из-за выделения HCN анализ необходимо проводить только в вытяжном шкафу. Реактивы. 1 Азотная кислота концентрированная, 6 н.

2. Соляная кислота концентрированная.

3. Едкий натр, 0,5 н. и 6 н. раствор.

4. Раствор цинка азотнокислого, 40 мг/мл по цинку.

5. Раствор висмута азотнокислого, 10 мг/мл по висмуту.

6. Раствор железа азотнокислого, 10 мг/мл по железу.

7. Раствор бария азотнокислого, 10 мг/мл по барию.

8. Раствор кобальта азотнокислого, 10 мг/мл по кобальту.

9. Роданистый калий кристаллический.

10. Хлорная ртуть кристаллическая.

11. Бромистоводородная кислота концентрированная.

12. Сероводород в баллоне или сернистое железо.

13. Щавелевокислый аммоний 6 М раствор.

14. Щавелевая кислота, насыщенный раствор.

15. Этиловый спирт, 96%.

16. Диэтиловый эфир.

17. Карбонат натрия, 2 М раствор. Приготовление реактивов. 1. Роданомеркуриат калия . Роданид калия (39 г) или роданид натрия (33 г) растворяют в 200 мл воды и прибавляют при сильном перемешивании 27 г измельченного в порошок хлорида ртути, после чего постепенно разбавляют водой до 1 л. Раствор фильтруют.

2. Сернистый водород. Его получают в баллоне или аппарате Киппа по следующей реакции . Ход анализа. После выпаривания воды 10-20 г золы или сухого остатка помещают в стакан. Приливают раствор носителя цинка (100 мг ) и 50-100 мл 6 н. , выпаривают почти досуха, приливают 100 мл 1 н. , нагревают до кипения и кипятят 1 ч, восполняя объем водой. Охлаждают, а недорастворившийся остаток отфильтровывают. К фильтру добавляют 10-20 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты*. Раствор охлаждают проточной водой или льдом и приливают к нему 10 мл раствора — KCNS. Периодически перемешивают холодный раствор в течение 10-15 мин (для создания центров кристаллизации следует потереть стенку пробирки стеклянной палочкой). Осадок отделяют центрифугированием, фильтрат отбрасывают. _______________ * Тиоцинат цинка и ртути не осаждается в присутствии или других сильных окислителей. Если в растворе присутствует или неизвестна концентрация , его нужно выпарить почти досуха и остаток растворить в необходимом объеме 1 н. . К осадку добавляют 5 мл 6 н. азотной кислоты и 10 мл воды. Кипятят до растворения осадка и еще 2-3 мин для удаления продуктов разложения. Разбавляют водой до 1 н. по азотной кислоте, охлаждают и осаждение повторяют. К осадку добавляют 5 мл 6 н. и 10 мл воды. Кипятят до растворения осадка и еще 2-3-мин. Раствор охлаждают и насыщают сероводородом (при этом может образоваться немного серы, которая удаляется при последующих очистках). Осадок отфильтровывают и отбрасывают. К прозрачному раствору приливают 3 мл 6 н. раствора NaOH и 5 мг носителя висмута. После добавления NaOH концентрация кислоты должна быть около 0,3 н. Раствор насыщают сероводородом, осадок сульфида висмута отфильтровывают и отбрасывают. К раствору добавляют 6 мл 6 М раствора оксалата аммония (рН 5), насыщают раствор сероводородом и отфильтровывают белый осадок сернистого цинка. Фильтрат отбрасывают. Растворяют сернистый цинк в 10 мл концентрированной HBr и выпаривают раствор досуха. Операцию повторяют. Остаток от последнего выпаривания растворяют в 20 мл 0,5 н NaOH. Приливают по каплям раствор кобальта (~10 мг ). Осадок гидроокиси кобальта отфильтровывают и отбрасывают. К щелочному раствору цинка приливают 3 мл 2 М раствора и нагревают до кипения. При постоянном перемешивании добавляют к раствору по каплям 3 мг носителя бария. Отфильтровывают и отбрасывают осадок гидроокиси железа и карбоната бария. К фильтрату осторожно приливают 10 мл 6 н. HCl и 3 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты. Охлаждают раствор проточной водой или льдом, приливают 10 мл раствора — KCNS и периодически перемешивают в течение 3-5 мин. Осадок отделяют центрифугированием, суспензируют примерно в 10 мл воды, сливают суспензию на взвешенный бумажный фильтр* и фильтруют с помощью водоструйного насоса. Промывают осадок семью 5-мл порциями спирта и тремя 5-мл порциями безводного этилового эфира. Сушат в вакуумном эксикаторе. _______________ * До взвешивания осадка фильтр промывают водой, спиртом, эфиром, высушивают и взвешивают в тех же условиях. Взвешивают осадок в виде , определяют химический выход носителя и измеряют активность либо -счетчиком, откалиброванным по , либо торцовым -счетчиком, откалиброванным по этому изотопу. Препарат при этом закрывают фильтром из свинцовой фольги толщиной 60 мг/см. Концентрацию в пробе рассчитывают по формуле

Ки/кг (л),

где — скорость счета выделенного препарата за вычетом фона, нмп./мин; — коэффициент перехода от имп./мин к Ки для используемого прибора: — масса (объем) пробы, взятой для анализа, кг (л); — химический выход . Чувствительность метода при измерении тормозных электронов Ки/проба.

4.3.6.2. В грунтах и почвах

Принцип метода. В основу выделения положено свойство цинка образовывать в щелочной среде растворимые цинкаты. При этом многие другие радиоизотопы отделяют в виде нерастворимых гидроокисей совместно с гидроокисью железа. Затем цинк осаждают в слабокислой среде в виде фосфата и прокаливают до пирофосфата. Активность определяют по площади фотопика с энергией 1,12 МэВ на сцинтилляционном многоканальном -спектрометре. Чувствительность метода Ки/проба, точность 20-25% при продолжительности измерения препарата 60 мин. Методика позволяет определять при содержании в анализируемой пробе 10 Ки , , , , , , , , , , , и 10 Ки , , , , , , , , , , . Химический выход цинка составляет в среднем 70-80%. Реактивы и их приготовление. 1. Раствор носителя цинка 50 мг/мл в пересчете на металл.

2. Раствор суммы удерживающих носителей, содержащий Cs, Sr, Ва, Ru, Sb, Се, Mn. Смешивают по 1-2 мл растворов соответствующих носителей с концентрацией 10-20 мг/мл в пересчете на металл.

3. Соляная кислота концентрированная.

4. Аммиак водный, 25% раствор.

5. Едкий калий, 10% раствор.

6. Лимонная кислота, 10% раствор.

7. Фосфат аммония двузамещенный, свежеприготовленные 10% и 1% растворы. Получают растворением соли в воде с добавлением раствора аммиака до розовой окраски по фенолфталеину.

8. Метиловый красный, 0,1% раствор.

9. Фенолфталеин, 1% раствор.

10. Железо азотнокислое, 1% раствор.

11. Спирт.

12. Шеллак, спиртовой раствор. Ход анализа. Навеску грунта или почвы массой 3-5 г переводят в раствор описанным выше методом (с.93). В растворенную пробу вносят 100 мг носителя цинка и 5-10 мг суммы удерживающих носителей. Раствор нагревают до кипения и избытком 25% раствора аммиака осаждают гидроокиси. Смесь оставляют до полной коагуляции осадка. Осадок отделяют центрифугированием и промывают 1-2 раза горячей водой. Центрифугат и промывные воды сохраняют. Осадок растворяют в минимальном количестве концентрированной соляной кислоты, дополнительно вносят 50 мг носителя цинка и повторяют осаждение гидроокисей. Осадок отделяют, промывают горячей водой два раза и отбрасывают. Центрифугаты и промывные воды после первого и второго осаждения гидроокисей объединяют, добавляют соляную кислоту до слабокислой реакции, кипятят 15-20 мин и нейтрализуют раствором аммиака по метиловому красному до рН 4,4. (Следить, чтобы раствор был слабокислым, так как фосфат цинка растворим в щелочах и сильных кислотах). К слабокислому раствору при нагревании приливают 30 мл свежеприготовленного 10% раствора двузамещенного фосфата аммония. Смесь нагревают на водяной бане при перемешивании до образования кристаллического осадка, который выдерживают в маточнике в течение 2 ч, затем отделяют центрифугированием, промывают 2-3 раза горячим 1% раствором двузамещенного фосфата аммония и 3-4 раза водой. Осадок растворяют в 10% растворе едкого калия при нагревании. Нерастворившуюся часть осадка отбрасывают. В раствор при нагревании и энергичном перемешивании вносят 3-5 мг суммы носителей и 2-3 капли 1% раствора . Образовавшиеся гидроокиси отделяют и отбрасывают. К раствору добавляют соляную кислоту до слабокислой реакции, 5 мл 10% раствора лимонной кислоты. Нейтрализуют раствором аммиака по метиловому красному и в слабокислой среде проводят осаждение фосфата цинка, как описано выше. Осадок отфильтровывают через беззольный фильтр, промывают горячим 1% раствором двузамещенного фосфата аммония, водой и несколько раз спиртом, фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель и прокаливают при температуре 400-500°С, а затем при 800°С до постоянной массы. Взвешивают в виде и определяют выход по носителю. Затем осадок наносят на алюминиевую мишень, закрепляют шеллаком и заклеивают калькой. Измерение активности препарата производят на сцинтилляционном -спектрометре. Концентрацию в пробе рассчитывают по соотношению

Ки/кг,

где — площадь фотопика с энергией 1,12 МэВ, имп./мин; 2,22·10 — коэффициент перехода от расп./мин к Ки; 0,49 — квантовый выход -линии с энергией 1,12 МэВ квант/расп.; — фотоэффективностъ спектрометра при регистрации -квантов с энергией 1,12 МэВ, имп./кВ; — масса пробы, кг; — химический выход цинка, доли.

4.3.6.3. В выпадениях

Принцип метода. Он основан на количественной экстракции цинка раствором дитизона в четыреххлористом углероде при рН 5,0-5,5. В качестве маскирующего агента используют тиосульфат натрия. Выход носителя (50-75%) контролируют комплексометрическим способом. Метод применим для определения изотопов цинка в аспирационных пробах, выпадениях, а также в пробах почвы и растительности массой до 0,5 г. Реактивы и их приготовление. 1. Раствор носителя цинка, 1 мг/мл в пересчете на металл.

2. Ацетатный буфер: 60 мл ледяной уксусной кислоты и 77 г растворить в 940 мл дистиллированной воды.

3. Дитизон, раствор, 50 мг/100 мл ; 25 мг/100 мг ацетона.

4. Кислота соляная, 0,1 н., 6 н.

5. Натрий уксуснокислый, 0,5 М раствор.

6. Натрий серноватистокислый, 30% раствор.

7. Спирт этиловый.

8. Трилон Б, 0,01 н. раствор.

9. Углерод четыреххлористый.

10. Ацетон. Ход анализа. 1. Обработку пробы осуществляют общепринятыми методами. Сухой остаток растворяют в 6 н. соляной кислоте. В анализируемый раствор вносят 1 мл цинка в качестве носителя.

2. Раствор упаривают до минимального объема, разбавляют дистиллированной водой.

3. При помощи 0,5 М раствора ацетата натрия доводят рН раствора до 5,0-5,5 (контроль по универсальной индикаторной бумаге).

4. Для маскирования мешающих элементов добавляют 10 мл 30% раствора тиосульфата натрия.

5. Раствор количественно переносят в делительную воронку, прибавляют 5 мл раствора дитизона в четыреххлористом углероде и энергично встряхивают в течение 1 мин.

6. После расслаивания органическую фазу переносят в стакан, а водную фазу промывают 1 мл четыреххлористого углерода.

7. Повторяют экстракцию 5 мл раствора дитизона еще два раза, затем экстрагируют дитизонат цинка порциями по 1 мл раствора дитизона до тех пор, пока вновь прибавляемая порция не перестанет изменять свою окраску после 3-мин встряхивания.

8. Из объединенной органической фазы цинк реэкстрагируют в водную фазу 5 мл 0,1 н. HCl. После расслоения органическую фазу еще раз промывают 5 мл 0,1 н. HCl и отбрасывают. Из водной фазы цинк снова экстрагируют при помощи раствора дитизона в четыреххлористом углероде, как это описано в пп.3-7. Только для маскирования мешающих элементов добавляют 2 мл раствора тиосульфата натрия.

9. Цинк реэкстрагируют из органической фазы 3 мл 0,1 н. HCl. После разделения органическую фазу еще раз промывают 2 мл 0,1 н. HCI. Водная фаза, содержащая цинк, поступает на измерение активности. В случае определения активности на -спектрометре, после измерения раствор из пробирки переносят в коническую колбу и определяют выход носителя. Если же счет образца проводят на установке с торцовым счетчиком, то аликвоту раствора наносят на подложку и измеряют -активность, а в остатке определяют содержание цинка. Раствор, содержащий цинк, переносят в коническую колбу, приливают 20 мл дистиллированной воды, 10 мл буферного раствора, 35 мл спирта, 1 мл раствора дитизона в ацетоне и титруют 0,01 н. раствором трилона Б до перехода окраски из красной в серую (1 мл 0,01 н. трилона Б соответствует 0,327 мг Zn). Содержание цинка рассчитывают по формуле

мг,

где — содержание цинка в пробе; — количество трилона Б, пошедшее на титрование, мл; — титр раствора трилона Б; — общий объем пробы, мл; — объем пробы, взятой для титрования, мл.

4.3.7. Определение стронция-90

Стронций — химический элемент II группы периодической системы элементов, подгруппы щелочноземельных металлов. Содержание стронция в земной коре 4·10 масс. %. По химическим свойствам стронций сходен с кальцием и барием, в соединениях двухвалентен. Из солей стронция растворимы в воде галогениды, нитрат, ацетат. Растворимость солей стронция обычно выше растворимости солей бария, но ниже растворимости солей кальция. Из нерастворимых солей стронция в химическом анализе используются сульфат, карбонат и оксалат. Наиболее важными радиоактивными изотопами стронция являются (64 сут, ), (50,4 сут, ), (28,1 года, ). При распаде образуется . Отношение активностей и в пробах зависит от времени, прошедшего после взрыва ядерного оружия. При возрасте продуктов деления два года во внешней среде практически отсутствует.

4.3.7.1. В пищевых продуктах и растительности

4.3.7.1.1 Выделение иттрия-90 в виде оксалата

Принцип метода. Радиоактивный стронций определяют по дочернему . Радиоизотопы иттрия вместе с носителем осаждают в виде оксалатов. При наличии в растворе других радионуклидов, особенно , который соосаждается с иттрием как оксалат, необходима предварительная очистка. Церий отделяют от иттрия в виде йодата. Для полной очистки иттрия от примесей его осаждают в виде гидроокиси, а затем оксалата, используемого для измерения активности и определения выхода носителя весовым методом. Предлагаемый метод применим для проб, с момента загрязнения которых радиоизотопами прошло не менее одного года. Реактивы. 1. Стронций азотнокислый, водный раствор, 40 мг/мл по стронцию.

2. Иттрий азотнокислый, водный раствор, 20 мг/мл по иттрию.

3. Церий азотнокислый, водный раствор, 20 мг/мл по церию.

4. Цезий азотнокислый, водный раствор, 20 мг/мл по цезию.

5. Кислота азотная, уд. вес 1,36.

6. Кислота щавелевая, 8% водный раствор.

7. Аммиак водный, 25%.

8. Аммиак, водный раствор без .

9. Калия бромат, кристаллический и насыщенный водный раствор.

10. Перекись водорода, 30%.

11. Спирт этиловый.

12. Калия йодат, 10% и 0,5% растворы в азотной кислоте (1:2). Ход анализа. К навеске золы массой 20-40 г, помещенной в термостойкий стакан емкостью 250 мл, приливают по 1 мл растворов носителей стронция, иттрия, церия и цезия. Проводят дополнительное озоление пробы смесью концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода (5:1) до получения остатка белого цвета. Золу растворяют в 25 мл концентрированной , прибавляют 100 мл дистиллированной воды, нагревают до кипения на плитке, охлаждают и полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» или через фильтр Шотта N 3 с помощью водоструйного насоса. Остаток отбрасывают. К фильтрату прибавляют 10 мл 8% щавелевой кислоты, нагревают и приливают 25% раствор аммиака до рН 1,5. Раствор с осадком выдерживают в течение 5-10 мин на кипящей водяной бане, затем охлаждают и центрифугируют 5 мин при 2500 об/мин. Центрифугат оставляют для определения в нем , а осадок, содержащий весь иттрий и часть щелочноземельных элементов, растворяют в минимальном количестве концентрированной азотной кислоты. Раствор разбавляют 50 мл воды и повторяют осаждение оксалатов. Оксалаты смешивают с 5 мл концентрированной и 6 мл насыщенного раствора и нагревают на водяной бане. После окончания реакции окисления оксалатов, которая протекает с сильным вспениванием и выделением брома, добавляют 2-3 мл раствора . Если смесь при дальнейшем нагревании не вспенивается, добавляют 50 мл воды. Быстро доводят рН раствора до 11 безугольным аммиаком, нагревают на водяной бане в течение 10 мин и центрифугируют выпавший осадок . Жидкую фазу отбрасывают. Отмечают время осаждения гидроокиси. Между первым осаждением оксалатов и осаждением должно пройти не более 2-4 ч. Для отделения гидроокись иттрия растворяют в 10 мл 12 н. добавляют 1 мл раствора носителя церия и разбавляют водой до 20-25-мл. Прибавляют 50-100 мг кристаллического бромата калия при перемешивании до полного его растворения. Йодат церия осаждают медленным приливанием 5-10 мл 10% раствора в (1:2) при непрерывном перемешивании и охлаждении в ледяной воде. Выпавший осадок йодата церия оставляют на 15-20 мин, отфильтровывают, промывают 0,5% раствором и отбрасывают. Раствор и промывные воды кипятят с добавлением перекиси водорода и проводят трехкратное переосаждение гидроокиси иттрия. После каждого гидроокись растворяют в 2-5 мл 12 н. с добавлением 50 мл воды. Последний осадок растворяют в 2-5 мл 12 н. , разбавляют 50 мл воды и нагревают на плитке или на водяной бане. К горячему раствору прибавляют 10 мл 8% щавелевой кислоты и доводят рН до 1,5 концентрированным . Смесь нагревают 5 мин на водяной бане и центрифугируют. Раствор отбрасывают. Осадок оксалатов в центрифужной пробирке три раза промывают порциями этилового спирта по 5 мл, затем просушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С (30 мин), наносят равномерным слоем на предварительно взвешенную мишень, взвешивают и измеряют скорость счета на УМФ-1500. Вместо сушки оксалат может быть прокален при температуре 700—800°С в течение 1 ч. В этом случае весовой формой будет . Концентрацию рассчитывают по формуле

Источник

• http://docs.cntd.ru/document/1200070561