Показатели радиационной безопасности питьевой воды

MP 2.6.1.0064-12

            МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

2.6.1. ИОНИЗИРУЮЩЕЕ ИЗЛУЧЕНИЕ, РАДИАЦИОННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ

Радиационный контроль питьевой воды методами радиохимического анализа

Дата введения: с момента утверждения

1. Разработаны Федеральным бюджетным учреждением науки «Санкт-Петербургский научно-исследовательский институт радиационной гигиены имени профессора П.В.Рамзаева» Роспотребнадзора (М.В.Кадука, В.Н.Шутов, Н.С.Швыдко, Л.Н.Басалаева, Н.В.Салазкина, Ю.Н.Гончарова, О.С.Кравцова, И.П.Стамат, В.В.Ступина).

2. УТВЕРЖДЕНЫ Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 9 июня 2012 г.

3. ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ с момента утверждения.

4. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ. ВНЕСЕНЫ: Изменения МР 2.6.1.0164-20, утвержденные 25.02.2020; Изменения N 2 МР 2.6.1.0214-20, утвержденные 17.09.2020

Изменения внесены изготовителем базы данных

Список сокращений, принятых в настоящих методических рекомендациях

1. Область применения

1. Область применения

1.1. Настоящие методические рекомендации (далее — рекомендации) распространяются на порядок приготовления счетных образцов для определения удельной суммарной альфа- и бета-активности и удельной активности основных дозообразующих радионуклидов в питьевой воде и выполнение контроля качества питьевой воды по показателям радиационной безопасности.

1.2. Основной целью рекомендаций является обеспечение единых подходов при выполнении анализов удельной суммарной альфа- и бета-активности, а также радионуклидного состава и удельной активности основных природных (исключая Rn) и техногенных радионуклидов в воде.

1.3. Настоящие рекомендации предназначены для органов и организаций Роспотребнадзора в субъектах Российской Федерации, осуществляющих контроль и санитарно-эпидемиологическую оценку питьевой воды по показателям радиационной безопасности, а также аккредитованных в установленном порядке на право проведения соответствующих измерений лабораторий радиационного контроля и организаций, обеспечивающих централизованное водоснабжение населения при проведении производственного радиационного контроля.

2. Нормативные ссылки

2.1. Федеральный закон от 09.01.96 N 3-ФЗ «О радиационной безопасности населения».

2.2. Федеральный закон от 30.03.99 N 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».

2.3. СанПиН 2.6.1.2523-09 «Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009)».

2.4. СП 2.6.1.2612-10 «Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99/2010)».

2.5. СанПиН 2.6.1.2800-10 «Гигиенические требования по ограничению облучения населения за счет природных источников ионизирующего излучения».

2.6. МУ 2.6.1.1981-05. «Радиационный контроль и гигиеническая оценка источников питьевого водоснабжения и питьевой воды по показателям радиационной безопасности. Оптимизация защитных мероприятий источников питьевого водоснабжения с повышенным содержанием радионуклидов».

2.7. МУ 2.6.1.2719-10* «Изменение 1 к МУ 2.6.1.1981-05 «Радиационный контроль и гигиеническая оценка источников питьевого водоснабжения и питьевой воды по показателям радиационной безопасности. Оптимизация защитных мероприятий источников питьевого водоснабжения с повышенным содержанием радионуклидов». ______________ * Вероятно ошибка оригинала. Следует читать: МУ 2.6.1.2713-10. — Примечание изготовителя базы данных.

2.8. ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

2.9. СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества».

2.10. Письмо Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека от 21.08.2006 N 0100/9009-06-32 «О радиационном контроле за питьевой и минеральной водой».

2.11. MP 0100/13609-07-34 «Отбор и подготовка проб питьевой воды для определения показателей радиационной безопасности».

2.12. ГОСТ Р 8.594-2002 «Метрологическое обеспечение радиационного контроля».

3. Термины и определения

В настоящем документе принята терминология в соответствии с НРБ-99/2009 и ОСПОРБ-99/2010. В дополнение к ним используются следующие термины: Контрольный источник — радионуклидный источник ионизирующего излучения, предназначенный для калибровки средств измерений ионизирующих излучений. Контрольный образец сравнения — радиоактивный источник излучения, служащий для калибровки по нему других источников ионизирующих излучений, утверждённый в качестве образцового в установленном порядке. Коэффициент связи — коэффициент, связывающий активность счетного образца со скоростью счета импульсов от его излучения. Минимальная измеряемая активность — — активность радионуклида в счетном образце, при измерении которой на данной радиометрической установке за время экспозиции один час относительная случайная (статистическая) погрешность результата измерений составляет 50% при доверительной вероятности 0,95. Носитель — вещество, которое, будучи связано с ничтожно малым (индикаторным) количеством другого вещества, проносит последнее через весь химический или физический процесс. Проба воды — определенное количество воды, отобранное из контролируемого источника в соответствии с принятой методикой отбора проб. Радиометрическая установка — техническое средство (радиометр, спектрометр) для измерения активности (удельной активности) радионуклидов в счетном образце. Счетный образец — определённое количество вещества, полученное из пробы согласно установленной методике и предназначенное для измерений его параметров на радиометрической установке в соответствии с регламентированной методикой выполнения измерений. Суммарная активность — условная активность счетного образца, численно равная активности регламентированного образца сравнения при одинаковых показаниях радиометра. Химический выход радионуклида — отношение количества носителя радионуклида в измеряемом образце к количеству носителя этого радионуклида, добавленного в пробу.

4. Общие положения

Природные радионуклиды можно разделить на две большие группы — первичные, т.е. те, которые образовались одновременно со стабильным веществом Земли, и космогенные, которые образуются постоянно в результате ядерных реакций под действием космического излучения или поступают со внеземным веществом. Очевидно, к настоящему моменту в окружающей среде присутствуют только те первичные радионуклиды, период полураспада которых соизмерим с возрастом Земли [1]. Три первичных радионуклида — U, U и Th — являются родоначальниками естественных радиоактивных рядов (прилож.1). С течением времени в естественных радиоактивных рядах установилось вековое равновесие — состояние, в котором активности (но не количества ядер) всех членов ряда равны между собой. Вековое равновесие между радионуклидами устанавливается в том случае, если период полураспада материнского радионуклида велик по сравнению с периодом полураспада дочернего. Для установления радиоактивного равновесия достаточен промежуток времени, равный 10 периодам полураспада дочернего радионуклида. Различные геохимические процессы могут приводить к фракционированию членов радиоактивных рядов, поэтому вековое равновесие сохраняется только в системе, замкнутой относительно материнского и дочерних радионуклидов. По данным НКДАР ООН, вклад питьевой воды в суммарную дозу облучения населения не является преобладающим (за исключением отдельных регионов) и обусловлен, в основном, присутствующими в воде радионуклидами природных рядов урана и тория. Наибольший вклад в формирование дозы облучения за счет потребления питьевой воды вносят изотопы урана (U и U), радия (Ra и Ra), радон (Rn) и полоний-210 (Ро), в меньшей степени — свинец-210 (Pb) и изотопы тория (Th, Th, Th) (МУ 2.6.1.1981-05). Для обеспечения радиационной безопасности питьевого водоснабжения населения необходима информация об удельной активности радионуклидов, присутствующих в питьевой воде. В соответствии с рекомендациями ВОЗ в действующих нормативных документах установлены жесткие требования к содержанию радионуклидов и к порядку проведения радиационного контроля питьевой воды. Проведение радиационного контроля воды является сложной задачей, поскольку сама вода является сложным объектом для анализа.

В силу чрезвычайной вариабельности радионуклидного состава и удельной активности природных радионуклидов, минерального состава и других характеристик природных вод необходимо использование, по возможности, прямых радиохимических методов определения содержания радионуклидов. Следует подчеркнуть, что большинство известных радиохимических методик определения природных радионуклидов предусматривает их анализ из одной пробы воды, из которой отбираются отдельные аликвотные части от 0,5 до 2,0 кг для определения удельной активности групп изотопов одного или двух элементов. Вместе с тем, информация, получаемая из одной пробы при последовательном выделении из нее радиоизотопов урана, радия, свинца и полония, более достоверна, особенно учитывая высокую степень вариабельности радионуклидного состава природных вод. Реализация этого подхода нуждается в серьезных радиохимических проработках по созданию схем последовательного разделения и идентификации различных нуклидов из одной пробы, что, помимо указанных выше преимуществ, позволяет сделать процесс более экономичным — сокращает время анализа, расход реактивов, энерго- и трудозатраты. Настоящая методика обеспечивает определение суммарных радиологических показателей воды и удельной активности природных (Ra, Ra, Ra, Ро, Pb, Bi, U, U, Th, Th, Th, K) и техногенных радионуклидов (Cs, Sr) из одной пробы воды, из которой отбираются аликвоты: 1 кг для определения удельной суммарной альфа- и бета-активности, 10 кг — для определения удельной активности природных радионуклидов и не менее 4 кг для определения удельной активности Cs, Sr и К (4 кг на техногенно загрязненных территориях и 20 кг для определения удельной активности радионуклидов на уровне фоновых значений). Радиационный контроль воды проводится в несколько этапов: — отбор и доставка проб для анализа; — предварительная оценка соответствия питьевой воды критериям радиационной безопасности (определение удельной суммарной альфа- и бета-активности); — исследование радионуклидого состава воды (при превышении контрольного уровня); — оценка качества воды по радиологическим показателям. Для получения достоверной оценки радиологических показателей воды на каждом этапе контроля необходимо выполнять определенные требования. На первом этапе, при отборе проб воды (прилож.2), должны использоваться емкости из полимерных материалов для исключения сорбции микроколичеств радионуклидов. Важно также, чтобы отобранная вода была подкислена (НСl) и своевременно подверглась процедуре пробоподготовки — срок хранения пробы перед определением суммарных показателей и удельных активностей природных радионуклидов не должен превышать 14 дней (при необходимости определения удельной активности Rn срок хранения не должен превышать 2 дней). Нарушение указанных процедур может привести к неконтролируемым потерям радионуклидов, а значит к искажению результатов. В акте отбора проб (прилож.3) должна содержаться вся информация, необходимая для идентификации источника водоснабжения. На втором этапе измеряется удельная суммарная альфа- и бета-активность воды для предварительной оценки соответствия питьевой воды критериям радиационной безопасности. Для питьевой воды подземных источников водоснабжения одновременно с измерением удельной альфа- и бета-активности требуется определять содержание Rn. Время от отбора до доставки пробы воды в лабораторию с целью определения удельной активности Rn должно быть не более двух суток. При превышении контрольных уровней удельной суммарной и активности выполнение радионуклидного анализа воды обязательно, причем желательно с привлечением радиохимических методов, позволяющих дать точную количественную характеристику того или иного радионуклида в исследуемой пробе. Несмотря на сложность и трудоемкость радиохимических методов, необходимость привлечения специалистов высокой квалификации, преимущество использования радиохимических приемов для контроля и гигиенической оценки питьевой воды по показателям радиационной безопасности очевидно. Радиохимический анализ позволяет с высокой степенью надежности выделять радиохимически чистые изотопы, избегать косвенных оценок содержания радионуклидов, обладает высокой чувствительностью, точностью и информативностью. При оценке радиационной безопасности питьевого водоснабжения населения радиохимический анализ питьевой воды должен обеспечить определение основных дозообразующих природных радионуклидов с обязательным повторным определением удельной суммарной активности — и -излучающих радионуклидов из объема водной пробы, представленной для радиохимического анализа, для подтверждения соответствия суммарной альфа- и бета-активности и суммарной активности выделенных радионуклидов. Радиохимическая подготовка, как правило, включает стадию концентрирования (при определении содержания природных радионуклидов в воде это выпаривание 10 кг до 1 кг), затем следует селективное выделение группы изотопов одного или нескольких элементов, отделение их от макрокомпонентов, радиохимическая очистка каждого радионуклида, приготовление счетного образца для измерения активности. Проведение радионуклидного анализа воды с использованием 10 кг исходного материала позволяет обеспечивать минимально измеряемую удельную активность не более 0,2 от величины уровня вмешательства (УВ) для каждого радионуклида, что и требуется в нормативных документах, в частности в методических указаниях МУ 2.6.1.1981-05 «Радиационный контроль и гигиеническая оценка источников питьевого водоснабжения и питьевой воды по показателям радиационной безопасности. Оптимизация защитных мероприятий источников питьевого водоснабжения с повышенным содержанием радионуклидов».

5. Диапазон измерений и характеристики погрешности измерений

Диапазон и относительная погрешность измерений радиологических показателей проб воды приведены в табл.1.

Таблица 1

Диапазон и относительная погрешность измерений радиологических показателей проб воды

6. Принципы определения удельной суммарной альфа- и бета-активности и удельной активности радионуклидов в пробах воды

Из отобранной пробы воды выделяют аликвоты массой 1 кг для определения удельной суммарной альфа- и бета-активности, 10 кг — для определения удельной активности природных радионуклидов и не менее 4 кг для определения удельной активности Cs, Sr и K. Для определения удельной суммарной альфа- и бета-активности* из аликвоты пробы массой 1 кг путем упаривания до сухого остатка приготавливают счетный образец, активность которого определяют на альфа-бета-радиометре, отградуированном в единицах активности. _______________ * В настоящем документе в качестве образца сравнения для измерения суммарной бета-активности используется хлорид калия с радионуклидом K. В качестве образца сравнения для суммарной альфа-активности используется образец, изготовленный на основе Ra. Для определения удельной активности природных радионуклидов из аликвоты пробы массой 10 кг путем радиохимического анализа приготавливают счетные образцы, содержащие отдельные радионуклиды. Активность каждого радионуклида определяют с помощью альфа-бета-радиометра и альфа-спектрометра, предварительно отградуированных в единицах активности. Определение удельной активности Cs и Sr проводят не ранее чем через 15 дней после отбора пробы воды, когда наступит радиоактивное равновесие между Sr и его дочерним продуктом распада — Y. Из аликвоты пробы массой не менее 4 кг Cs выделяют сурьмяно-йодидным методом, активность Sr определяют по активности его дочернего радионуклида Y, который осаждают оксалатным методом. Активность приготовленных счетных образцов определяют на альфа-бета-радиометре УМФ-2000, который предварительно градуируют в единицах активности Cs и Y соответственно. Для контроля неизбежных в процессе анализа потерь радионуклидов в исследуемую пробу на самом первом этапе ее обработки для каждого из определяемых изотопов добавляют известное количество носителя, в качестве которого используют соляно-кислые или азотно-кислые соли соответствующих элементов. После проведения анализа определяют количество оставшегося носителя. Отношение количества носителя, определенного на выходе, к количеству носителя, добавленного в пробу, дает величину химического выхода для каждого радионуклида:

, (1)

где — химический выход изотопа, отн. ед.; — количество носителя, определенного на выходе, мг; — количество носителя, добавленного в пробу, мг.

7. Средства измерений и вспомогательное оборудование

7.1. Средства измерений

7.1.1. Альфа-спектрометр с характеристиками не хуже следующих:

7.1.2. Альфа-бета-радиометр типа УМФ-2000 или другой с характеристиками не хуже следующих:

7.1.3. Эталонные радионуклидные источники и растворы радионуклидов:

7.1.4. Средства измерения массы и объема, применяемые при приготовлении счетных образцов:

7.2. Вспомогательное оборудование

7.3. Для выполнения измерений по настоящим рекомендациям могут применяться другие средства измерений и вспомогательное оборудование, характеристики которых не хуже перечисленных в п.7.1.

7.4. Все средства измерений должны иметь действующие свидетельства о метрологической поверке.

8. Реактивы и материалы

Для выполнения измерений по настоящим рекомендациям требуются следующие реактивы и материалы:

Примечание. Все используемые для выполнения анализа по настоящим рекомендациям реактивы и материалы должны быть марок хч или чда. Процедура приготовления рабочих растворов и растворов носителей приведена в прилож.4. Процедура приготовления калибровочных образцов и градуировки альфа-бета-радиометра приведена в прилож.5.

9. Требования безопасности

Работы по настоящим рекомендациям должны проводиться с соблюдением требований: СанПиН 2.6.1.2523-09 «Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009)»; СП 2.6.1.2612-10 «Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99/2010)». При работе с измерительными приборами и вспомогательным оборудованием необходимо соблюдать требования безопасной эксплуатации, изложенные в соответствующих разделах технической документации на приборы.

10. Требования к квалификации

К выполнению работ по настоящим рекомендациям допускаются лица не моложе 18 лет, прошедшие обучение и практическую подготовку по соответствующей программе, имеющие квалификацию химика, оператора (лаборанта) по радиометрическим и спектрометрическим измерениям, врача по санитарно-гигиеническим лабораторным исследованиям, врача-лаборанта, фельдшера-лаборанта или инженерно-технические работники, допущенные к выполнению работ в установленном порядке, ознакомленные с руководством по эксплуатации и техническим описанием альфа-бета-радиометра и/или альфа-спектрометра.

11. Приготовление счетных образцов для измерения удельной суммарной альфа- и бета-активности воды

11.1. При определении удельной суммарной альфа- и бета-активности необходимо соблюдать, по крайней мере, два условия: — при прокаливании остатка, полученного в результате упаривания воды и ее сульфатации (для обеспечения идентичности матриц стандарта и пробы), температура не должна превышать 300-400°С;

— следует соблюдать временной интервал измерения полученного счетного образца после его приготовления. При наличии в пробе воды при прокаливании из препарата удаляется , через 3-4 часа распадаются его дочерние продукты распада (ДПР) и именно по прошествии этого времени выполняют измерение суммарной активности — и -излучающих радионуклидов, поскольку в дальнейшем становится заметным накопление и его ДПР из , содержащегося в сухом остатке, что выражается в существенном увеличении скорости счета, особенно по -излучению, и результаты могут быть завышены в полтора-два раза. Если необходимо провести измерение образца еще раз, повторяют процедуру прокаливания и проводят измерения, соблюдая регламентированный временной интервал. При наличии в воде других изотопов радия, схемы изменения активности во времени усложняются, и для одной и той же пробы, в зависимости от времени отбора, приготовления образца и его измерения могут быть получены различающиеся данные. Особенности приготовления счетных образцов для проб воды стандартной минерализации, высокой минерализации и низкой минерализации приведены в пп.11.2-11.4 Рекомендаций, соответственно.

В случае если измеренное значение удельной суммарной бета-активности пробы воды с учетом неопределенности измерений превышает 1,0 Бк/кг, проводят определение удельной активности . Определение удельной активности необходимо для корректной оценки соответствия питьевой воды требованиям радиационной безопасности. Присутствие в воде подземных водоисточников обуславливает 50-90% суммарной величины бета-активности воды, при этом содержание данного природного радионуклида в питьевой воде не нормируется. При значении удельной суммарной бета-активности более 1,0 Бк/кг из данного измеренного значения вычитают значение удельной активности в соответствии с санитарно-эпидемиологическими требованиями. Оценку соответствия воды требованиям радиационной безопасности по удельной суммарной бета-активности проводят в данном случае на основании измеренного значения удельной суммарной бета-активности за вычетом удельной активности природного . Определение удельной активности проводят в соответствии с п.13.10 Рекомендаций с использованием счетного образца, приготовленного для определения удельной суммарной альфа- и бета-активности пробы воды. _______________ Пункт 4.3.6 СанПиН 2.6.1.2800-10 «Гигиенические требования по ограничению облучения населения за счет природных источников ионизирующего излучения», утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 24.12.2010 N 171 (зарегистрировано Минюстом России 27.01.2011, регистрационный номер 19587).

11.2. При приготовлении счетных образцов для измерения удельной суммарной альфа- и бета-активности проб воды с минерализацией 100-600 мг/л выпаривают 1 кг воды до объема 100 мл в стеклянном огнеупорном стакане, переносят в фарфоровую выпарительную чашку, стакан обмывают 10 мл 10% , 10 мл дистиллированной воды и переливают в ту же выпарительную чашку. Содержимое чашки выпаривают на электрической плитке до удаления паров и образования сухого остатка, который затем прокаливают в муфельной печи в течение 1 ч при температуре 300-400°С. После охлаждения осадок растирают до состояния «пудры», взвешивают, аликвотную часть наносят на подложку. Рекомендуемая площадь распределения осадка 2,5 см, затем осадок фиксируют этиловым спиртом и высушивают. Высушивание подготовленного счетного образца можно осуществлять под инфракрасной лампой.

11.3. Счетные образцы для измерения удельной суммарной альфа- и бета-активности проб воды с минерализацией свыше 600 мг/л приготавливают согласно п.11.2 Рекомендаций.

При измерении счетного образца, приготовленного из проб воды с высокой степенью минерализации, на подложку наносится лишь малая аликвотная часть сухого остатка пробы, полученного после выпаривания и сульфатации, что существенно увеличивает погрешность определения значений удельной суммарной альфа- и бета-активности. В пробах воды с высокой минерализацией скорость счета радиометра от аликвотной (малой по весу по сравнению с полным весом) части образца, приготовленного для определения удельной суммарной альфа- и бета-активности, может отличаться от скорости счета фона самого радиометра на незначительную величину при использовании подложек площадью 2,5 см, что приводит к увеличению погрешности проводимого измерения. Для увеличения значения счета радиометра по альфа- и бета-каналам и точности получаемого результата измерения используют подложки площадью 7 см или более для измерения суммарной альфа- и бета-активности счетных образцов, приготовленных из проб воды с минерализацией, превышающей 600 мг/л.

Удельную суммарную альфа- и бета-активность приготовленного счетного образца измеряют с использованием малофонового альфа-бета радиометра не ранее 3-х и не позднее 10 часов после последнего прокаливания (для исключения влияния и ДПР) в соответствии с п.13.2 Рекомендаций. У градуировочных и счетных образцов геометрия измерения и площадь подложки должны быть одинаковыми.

Измерение суммарной альфа- и бета-активности необходимо проводить не менее 3-4 раз, чередуя измерения счетного образца с измерением скорости счета фона радиометрической установки. Для расчета удельной суммарной альфа- и бета-активности усредняют измеренные значения суммарных показателей, исключая (в случае их наличия) значения, явно выбивающиеся из общего ряда измеренных, обусловленные, скачками фона радиометрической установки или случайными флуктуациями скорости счета радиометрической установки от счетного образца.

11.4. Счетные образцы для измерения удельной суммарной альфа- и бета-активности проб воды с минерализацией менее 100 мг/л приготавливают согласно общим принципам п.11.2 Рекомендаций. При минерализации пробы воды менее 100 мг/л для достижения достаточной толщины и площади поверхности слоя счетного образца в выпарительную фарфоровую чашку с сухим остатком пробы, добавляют соль, не оказывающую влияние на скорость счета счетного образца (нейтральную соль), например, .

Фарфоровую чашку перед выпариванием пробы, предварительно взвешивают, вес чашки фиксируют в рабочем журнале. После упаривания до сухих солей и прокаливания в муфельной печи, фарфоровую чашку с пробой остужают и взвешивают повторно. По разнице веса чашки с образцом, полученным из пробы воды, и веса предварительно взвешенной пустой фарфоровой чашки, вычисляют вес сухого остатка пробы (минерализацию).

Если вес сухого остатка пробы воды составит менее 100 мг, в выпарительную фарфоровую чашку с сухим остатком пробы добавляют соль, не оказывающую влияние на активность счетного образца (нейтральную по активности соль), например, до суммарного веса образца в чашке 100 мг (существующая геометрия, при которой проводилась калибровка радиометра). Смесь сухого остатка пробы с нейтральной солью растирают до состояния «пудры», наносят на подложку площадью 2,5 см, фиксирует спиртом и высушивают.

Удельную суммарную альфа- и бета-активность приготовленного счетного образца измеряют с использованием малофонового альфа-бета радиометра не ранее 3-х и не позднее 10 часов после последнего прокаливания (для исключения влияния и ДПР) в соответствии с п.13.2 Рекомендаций. Глава 11 (Измененная редакция, Изм.).

12. Радиохимическое выделение радионуклидов и приготовление счетных образцов для определения их удельной активности в пробах воды

Методика предусматривает осаждение изотопов радия из раствора пробы вместе с носителем (хлористый барий) серной кислотой в форме , который является счетным образцом для измерения активности Ra и Ra. Ra определяют по дочернему Ас, который осаждают совместно с носителем (хлористый лантан) в виде . После последующего прокаливания полученный (Ас) служит счетным образцом для измерения активности Ac(Ra). Радиоактивные изотопы полония, висмута (свинца), урана и тория соосаждают с гидроокисью железа с последующим их селективным выделением и определением: — Ро и Bi электролитически на никелевом диске, который является счетным образцом; — U (при отсутствии в лаборатории альфа-спектрометра) по дочернему Th, выделенному на носителе (хлористый иттрий) в виде оксалата, при прокаливании которого получают счетный образец (Th) для измерения активности определяемого радионуклида; — U, U, Th, Th, Th с применением альфа-спектрометра. В этом случае для определения химического выхода урана и тория в качестве изотопных индикаторов используют стандартные растворы U и Th. Счетным образцом для определения удельной активности Cs является .

Sr определяют по дочернему Y, для этого используют счетный образец , полученный осаждением Y с носителем (хлористый иттрий) в виде оксалата и последующим прокаливанием. Удельную активность K определяют радиометрически на основе измерений слоя половинного уменьшения его бета-излучения. Схема радиохимического определения активности указанных радионуклидов в пробах воды представлена в прилож.6.

12.1. Радиохимическое выделение _(226)Ra, _(224)Ra, _(228)Ac (_(228)Ra)

12.1. Радиохимическое выделение Ra, Ra, Ac (Ra)

12.1.1. Радий — радиоактивный элемент II группы периодической системы элементов. По химическим свойствам он весьма сходен с барием. Единственное валентное состояние равно 2. Слаборастворимые соли радия — сульфат и карбонат. Свойства солей радия, в основном, аналогичны свойствам солей бария, однако растворимость последних, как правило, несколько выше. Три изотопа радия являются членами природных радиоактивных семейств: Ra (1600 лет, -излучатель) образуется при -распаде Th; Ra (3,64 сут) — продукт -распада Th; Ra (5,77 лет) образуется при -распаде Th. Определение изотопов радия основано на выделении суммы изотопов радия — Ra, Ra, Ra в виде сульфата радия-бария и непосредственном измерении активности Ra и Ra в динамике. Определение Ra основано на осаждении дочернего Ас (6,13 ч) с носителем лантаном и измерении -активности выделенного препарата на альфа-бета-радиометре (или бета-радиометре).

12.1.2. Соляно-кислый концентрат пробы воды (около 1 л), полученный после выпаривания 1 кг воды, в которую добавлена НСl до рН=1, и содержащий в качестве носителя хлорид бария (90-100 мг в расчете на ) и хлорид железа (20 мг в расчете на ), нагревают до кипения на электрической плитке в стакане емкостью 2 л, добавляют при непрерывном перемешивании 30 мл 10%-й , кипятят 10-15 мин, после чего осадку дают отстояться в течение 3-4 ч (лучше оставить на ночь). Прозрачный раствор над осадком сливают в стакан объемом 800 мл, осадок отфильтровывают в колбу объемом 500 мл, используя обеззоленный фильтр «синяя лента» диаметром 12,5 см (масса золы одного фильтра — 0,0004 г), несколько раз промывают дистиллированной водой (фильтрат 1). Время фильтрования записывают — это время отделения Ra от Th. Промытый осадок сульфата бария (осадок 1) переносят в стакан объемом 150 мл с помощью 70-100 мл дистиллированной воды, добавляют 5-7 г и кипятят при периодическом перемешивании 2 ч, подливая время от времени дистиллированную воду, чтобы объем составлял около 100 мл. Осадок карбонатов отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр «синяя лента» диаметром 12,5 (11,0) см (осадок 2), промывают 5%-м раствором до отрицательной реакции на сульфат-ион, а затем один раз дистиллированной водой. Полученный фильтрат (фильтрат 2) подкисляют НСl до рН=2, кипятят до удаления и объединяют с фильтратом 1. Осадок (осадок 2) растворяют в 2 н НСl, кипятят до полного удаления углекислоты. В пробу вносят раствор хлорного железа (~10 мг на ) и осаждают безугольным аммиаком для дополнительной очистки радия от изотопов полония, висмута, свинца, тория и урана. Осадок (осадок 3) отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр «красная лента» диаметром 12,5 (11,0) см (записывают время фильтрования), промывают горячей водой, растворяют в 2 н НСl и объединяют с фильтратом 1. Фильтрат, полученный после отделения и содержащий радиохимически чистые изотопы Ra, Ra, Ra, подкисляют НСl до рН=2, вносят раствор носителя лантана (60 мг на ) и оставляют на 36-40 ч для накопления Ас, затем раствор нагревают до температуры 70°С и аммиаком (без углекислоты) осаждают гидроокись лантана (актиния). Осадок отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр «синяя лента» диаметром 12,5 см (время окончания фильтрования, т.е. время отделения Ас от Ra, записывают), промывают горячей дистиллированной водой с добавлением безугольного аммиака, высушивают, прокаливают при температуре 800°С, растирают в тигле стеклянной палочкой до состояния «пудры», переносят на подложку, фиксируют несколькими каплями этилового спирта, равномерно распределяют, высушивают под инфракрасной лампой и взвешивают для определения химического выхода. Измерение активности Ас в приготовленном счетном образце и определение его удельной активности в пробе воды выполняют в соответствии с п.13.3. Фильтрат 3 (после отделения Ас на осадке гидроокиси лантана) подкисляют НСl до рН=1, нагревают до кипения и осаждают сульфат бария (радия) 10%-м раствором . После отстаивания осадок отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр «синяя лента» диаметром 12,5 см, промывают дистиллированной водой, высушивают и прокаливают при температуре 800°С в течение 1 ч. Записывают время окончания прокаливания. Осадок растирают, равномерно наносят на подложку и взвешивают на аналитических весах. Измерение активности Ra и Ra в приготовленном счетном образце и определение их удельной активности в пробе воды выполняют в соответствии с п.13.4.

12.2. Радиохимическое выделение _(210)Po и _(210)Bi (_(210)Pb)

12.2. Радиохимическое выделение Po и Bi (Pb)

Метод определения полония основан на электрохимическом осаждении радионуклида на никелевом диске из соляно-кислых растворов. Этот метод называется электролитическим замещением или бестоковым электролизом. Определение Pb производят по дочернему Bi, который так же, как и Po, электрохимически осаждается на никелевом диске. При определении полония следует принимать меры для предотвращения его сорбции на стекле; растворы должны быть 0,7 н по соляной кислоте и не ниже 0,5-1% по лимонной кислоте. Во всех случаях при осаждении полония на никелевый диск следует применять только соляную кислоту, а не азотную, т.к. последняя растворяет (особенно сильно при нагревании) никель. Осаждению полония на никелевый диск мешает ион трехвалентного железа, если количество его в анализируемом растворе превышает 10 мг. Для устранения влияния железа добавляют аскорбиновую кислоту, восстанавливающую трехвалентное железо в двухвалентное, которое не мешает электрохимическому осаждению полония. Объем раствора не должен превышать 100 мл. Методика выделения Po сводится к следующему: объединенные после осаждения сульфатов фильтраты (фильтрат 1, фильтрат 2 и раствор осадка 3) упаривают до 600-800 мл и аммиаком, не содержащим , при рН=9 осаждают гидрат окиси железа, с которым соосаждаются изотопы урана, тория, полония, свинца, висмута и др. Осадок после отстаивания отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр «красная лента» диаметром 12,5 (11,0) см, промывают горячей дистиллированной водой, растворяют в 70 мл 1н НСl, добавляют 500-700 мг лимонной кислоты и аскорбиновую кислоту до обесцвечивания раствора. Раствор доводят дистиллированной водой до 100 мл. В раствор помещают диск из никелевой фольги (рекомендуется применять диски диаметром 34 мм и толщиной 0,6 мм), закрепленный в тефлоновой кассете, которая обеспечивает выделение Po на одной стороне диска. Нагревают содержимое стакана на кипящей водяной бане в течение 6 ч, периодически перемешивая. Объем жидкости должен быть равным 100 мл в течение всего времени выделения, поэтому необходимо добавлять к пробе дистиллированную воду по мере ее испарения. Осаждение полония сильно зависит от условий проведения процесса, поэтому все требования должны строго соблюдаться. Через 6 ч вынимают диск из тефлоновой кассеты, промывают дистиллированной водой, этиловым спиртом и высушивают на воздухе. Записывают время — это время отделения Bi от Pb. Раствор, оставшийся после электрохимического осаждения изотопов полония и висмута, содержащий изотопы урана и тория (раствор 4), оставляют для дальнейшего определения этих радионуклидов. Измерение активности Po и Bi в приготовленном счетном образце и определение их удельной активности в пробе воды выполняют в соответствии с п.13.5. После измерения активности диски дезактивируют, для чего их необходимо прокипятить в течение 1 ч с 0,5 н , промыть проточной водой, обработать мелкой наждачной бумагой, промыть дистиллированной водой и этиловым спиртом или ацетоном. Такая обработка обеспечивает необходимую дезактивацию дисков. Примечание. Для дополнительного контроля полноты выделения Po и Bi в отдельных пробах периодически выборочно в раствор, полученный после первого выделения Po и Bi, помещают тефлоновую кассету с новым диском и содержимое выдерживают на кипящей водяной бане в течение 1 ч при помешивании. Затем вынимают диск, промывают водой, спиртом, высушивают на воздухе и выполняют измерение альфа- и бета-активности счетного образца. В том случае, если активность радионуклидов на втором диске не превышает 5% от активности на первом диске, за результат измерений принимают активностьPo и Bi на первом диске, вычисленную по формулам:

, (2)

где 0,9 — химический выход Po, отн.ед.

, (3)

где 0,85 — химический выход Bi, отн.ед. В противном случае проводят выделение Po и Bi на третьем диске с последующим измерением активности радионуклидов. Активность радионуклидов в счетном образце вычисляют по формуле:

(4)

(5)

12.3. Радиохимическое выделение изотопов урана

Природный уран состоит из трех изотопов, однако в значимых количествах в природных водах и других объектах окружающей среды доминируют, как правило, U и U. В применяемой в данных рекомендациях схеме анализа предусмотрено два варианта выделения, очистки и измерения активности изотопов урана.

12.3.1. По первому варианту с использованием радиометра типа УМФ-2000 определяют U. Определение U производят по дочернему Th. Выделение Th основано на соосаждении его с оксалатом иттрия. Для этого в раствор, оставшийся после электрохимического осаждения на никелевом диске Po и Bi (раствор 4), вносят хлористый иттрий (около 60 мг в расчете на ). Для разрушения лимонной и аскорбиновой кислот раствор упаривают в стакане, закрытом часовым стеклом, до влажных солей, добавляя по 10-15 мл смеси концентрированных соляной и азотной кислот в объемном соотношении 1:1. Операцию повторяют 3-5 раз. Влажные соли обрабатывают несколько раз концентрированной НСl для удаления . Остаток растворяют в 100 мл 1н НСl, нагревают до кипения. Нерастворимый осадок отфильтровывают, используя обеззоленный фильтр «белая лента» диаметром 12,5 см и отбрасывают. К фильтрату добавляют 10 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты и аммиаком доводят рН до 1,5. Раствор с осадком оксалата иттрия (тория) охлаждают, оставляют на 1-2 ч, затем осадок отфильтровывают через обеззоленный фильтр «синяя лента» диаметром 12,5 см, промывают дистиллированной водой и отбрасывают. Записывают время фильтрования (это время отделения Th от U). К оставшемуся фильтрату добавляют смесь НСl (30 мл) и (30 мл) и упаривают до влажных солей. Операцию повторяют 2-3 раза до полного разложения щавелевой кислоты. Влажные соли обрабатывают несколько раз концентрированной НСl для удаления . Остаток растворяют в 30 мл 2н НСl, разбавляют дистиллированной водой до 80 мл, нагревают, приливают 10 мл 10%-го раствора , устанавливают рН=8-9 с помощью раствора , отфильтровывают выпавший осадок через фильтр «белая лента», промывают 2%-го раствора углекислого аммония. Осадок отбрасывают. К фильтрату, содержащему растворимый карбонатный комплекс , осторожно приливают смесь и НСl (1:1), закрывают часовым стеклом и кипятят до разрушения аммонийных солей (операцию необходимо повторить 2-4 раза). Удаление проводят обработкой влажных солей концентрированной НСl. Влажные соли растворяют в 30-50 мл 2н НСl, разбавляют дистиллированной водой до 100 мл и оставляют на накопление Th (время накопления Th с учетом его периода полураспада не должно быть менее 24 дней). После накопления Th в фильтрат повторно вносят хлористый иттрий, раствор кипятят 20-30 мин, после чего проводят вторичное осаждение оксалата иттрия (тория) указанным выше способом. Выделенный осадок оксалата прокаливают при температуре 800-900°С. Окись иттрия растирают до состояния пудры, взвешивают и наносят на подложку для измерения бета-активности препарата. Измерение активности Th в приготовленном счетном образце и определение удельной активности U в пробе воды выполняют в соответствии с п.13.6.

12.3.2. По второму варианту определяют U и U. Метод основан на хроматографическом разделении изотопов урана и тория анионитом ЭДЭ-10П (или другим полифункциональным низкоосновным анионитом конденсационного типа) с последующим альфа-спектрометрическим определением активности радионуклидов [2]. В данном случае для определения химического выхода урана и тория на начальном этапе анализа в пробу вводят изотопные индикаторы, в качестве которых используют U и Th. Активность вносимого U не должна превышать ожидаемых в пробе воды активностей U и U более чем в 5-10 раз. Как правило, в пробу вносят 0,2-0,3 Бк U. Количество вносимого Th не должно быть менее 50 Бк/пробу. Для приготовления контрольного раствора изотопного индикатора Th используют методику, приведенную в МВИ «Методика выполнения измерений объемной активности изотопов тория (232, 230, 228) в природных водах альфа-спектрометрическим методом с радиохимической подготовкой» (прилож.7, п.7). Раствор, оставшийся после выделения из него Po и Bi (раствор 4), упаривают до 20-30 мл, добавляют 10 мл смеси концентрированных НСl и (объемное соотношение 1:1), закрывают часовым стеклом и кипятят до образования влажных солей. Операцию повторяют несколько раз до полного разложения органических веществ (в основном лимонной и аскорбиновой кислот). Влажные соли обрабатывают концентрированной НСl до удаления , растворяют в 50 мл 8 н НСl и пропускают раствор через колонку диаметром 10 мм с 15 мл анионообменной смолы ЭДЭ-10П со скоростью 1 мл/мин. Затем через колонку пропускают 70 мл 8 н НСl. Объединенные элюаты (раствор 5), содержащий изотопы тория, оставляют для дальнейшего определения этих радионуклидов. Изотопы урана элюируют с колонки 0,5 н НСl. Объем элюата должен составлять 100-150 мл, что обеспечивает полноту десорбции урана. Полученный раствор упаривают до 10-20 мл, приливают 10 мл 10%-го раствора углекислого аммония, устанавливают рН=8-9 с помощью раствора аммиака, нагревают до коагуляции осадка, затем отфильтровывают осадок через фильтр «белая лента», промывают 5 мл 2%-го раствора углекислого аммония. Далее проводят переосаждение осадка для более полного отделения изотопов урана от мешающих элементов. Для этой цели отфильтрованный и промытый осадок растворяют в 20 мл 0,5 н НСl и повторяют процесс осаждения в присутствии раствора карбоната аммония. К объединенным фильтратам, содержащим растворимый карбонатный комплекс , осторожно приливают смесь и НСl (1:1), закрывают часовым стеклом и кипятят до разрушения аммонийных солей (операцию необходимо повторить 2-4 раза). Удаление проводят обработкой влажных солей концентрированной НСl. К полученному сухому остатку добавляют 10 см 0,5 н и нагревают. К полученному раствору прибавляют 5 см 1%-го раствора трилона Б, 1 см насыщенного и 1 см 25%-го . Доводят аммиаком рН до 9, переносят в электролитическую ячейку, стакан обмывают 5 см дистиллированной воды. Промывные воды также переносят в электролитическую ячейку. Электролиз проводят при силе тока 2 А в течение 0,5 ч. В ходе электролиза контролируют рН раствора, поддерживая его на уровне 9. За минуту до окончания электролиза в раствор добавляют 1 мл раствора аммиака. Разбирают ячейку, вынимают мишень (диск из нержавеющей стали), промывают этиловым спиртом и прокаливают на спиртовке до слегка желтого цвета. Полученный препарат является счетным образцом для измерения активности изотопов урана на альфа-спектрометре. Примечание. Для дезактивации использованные диски кипятят в течение 1 ч в 0,5 н , промывают проточной водой, очищают содой и обрабатывают тонкой наждачной бумагой, промывают дистиллированной водой, затем этиловым спиртом или ацетоном. Скорость счета от диска, измеренная на соответствующей аппаратуре, не должна превышать фоновых значений, в противном случае очистку повторяют.

Источник

• http://docs.cntd.ru/document/1200095228